ELETROOXIDAÇÃO DE GLICEROL E METANOL SOBRE ELETRODOS DE POLIANILINA MODIFICADOS COM Pt-Ru e Pt-Rh
Everaldo Carlos Venancio (PG) e Artur de Jesus Motheo (PQ)
Instituto de Química de São Carlos, USP, Cx.P. 780, São Carlos, SP 13560-970
Palavras-chave: polianilina, glicerol, metanol, platina, rutênio, ródio
Introdução
A utilização de polímeros condutores, como suporte para metais utilizados em eletrocatálise, tem mostrado que há uma melhora considerável na atividade catalítica frente a eletrooxidação de diferentes substâncias orgânicas como, por exemplo, o metanol [1]. Esta melhora pode ser resultado da uniformidade observada na distribuição das partículas dos catalisadores, bem como das interações presentes no sistema catalisador / molécula adsorvida / polímero. Entre os polímeros condutores, a polianilina se destaca por apresentar propriedades particulares, tais como, facilidade de síntese, baixo custo, estabilidade quando submetida a sucessivos processos de oxidação e redução, condutividade adequada para ser utilizada como suporte para metais e possibilidade de se variar sua morfologia pelo controle das condições de síntese [2].
Neste trabalho são apresentados os resultados obtidos para as eletrooxidações de glicerol e metanol, utilizando eletrodos de polianilina modificados com partículas eletrocodepositadas de platina-rutênio (Pt-Ru) e platina-ródio (Pt-Rh), com o objetivo de estabelecer os efeitos da natureza dos materiais eletrocatalistas nestas reações.
Experimental
A síntese eletroquímica da polianilina foi realizada em solução aquosa de ácido sulfúrico 0,5 M contendo 0,1 M de anilina. Os eletrodos utilizados foram: trabalho, chapa de ouro (1 cm2 de área); contra-eletrodo, duas chapas de Pt (3 cm2 de área / cada); referência, reversível a hidrogênio (ERH). A técnica utilizada foi a voltametria cíclica: primeiro ciclo entre 0,05 e 1,15 V; demais ciclos entre 0,05 e 1,05 V. As eletrodeposições metálicas foram realizadas através de controle de potencial, 0,15 V, com a quantidade de material controlada através do cálculo da carga envolvida no processo de eletrodeposição. As concentrações das soluções contendo os sais percursores dos codepósitos foram: 1) Pt-Ru, [Pt4+] = 0,2 mM e [Ru3+] = X mM (X = 0,1; 0,15; 0,2; 0,3 mM); 2) Pt-Rh, [Pt4+] = 0,2 mM e [Rh3+] = X mM (X = 0,1; 0,15; 0,2; 0,3 mM). As eletrooxidações do glicerol e do metanol foram realizadas através de voltametria cíclica, em solução aquosa de HClO4 0,1 M +: glicerol 0,1 M (ou metanol 0,1 M). Todos os experimentos foram realizados a (25 ± 2) oC, sob atmosfera de nitrogênio.
Resultados e Discussão
Os resultados encontrados mostraram que ocorre uma diminuição nos potenciais de oxidação do glicerol e do metanol, quando comparamos com eletrodos de Pt lisa e de platina dispersa em PAni.
Figura 1. Eletrooxidação de glicerol 0,1 M em solução aquosa de HClO4 0,1 M sobre eletrodos de PAni modificados com diferentes composições de Pt-Ru. Carga de Pt-Ru depositado: 400 mC/cm2. Intervalo de potencial: 0,05 e 1 V. Velocidade de varredura de 5 mV/s.
Os resultados também evidenciaram que o efeito catalítico na eletrooxidação de glicerol é fortemente dependente da composição do eletrodo. As melhores composições para a eletrooxidação de glicerol foram Pt (82%) / Ru (18%) (Fig. 1) e Pt (90%) / Rh (10%), sendo que estas composições foram determinadas por espectroscopia dispersiva de raios-X (EDX). Na presença de Pt-Ru pode ser observado um aumento nas densidades de corrente na eletrooxidação de ambas as moléculas orgânicas. Na presença de Pt-Rh as densidades de corrente foram praticamente as mesmas daquelas obtidas com eletrodos de PAni modificados com Pt. No caso da eletrooxidação do glicerol, um aumento da quantidade de Rh no codepósito implica em uma drástica diminuição nas densidades de corrente. Também, na presença de Pt-Rh um máximo de densidade de corrente foi observado com uma maior quantidade de micropartículas depositadas. Portanto, estes resultados mostram que a presença de Ru e Rh promovem uma diminuição nos efeitos de envenenamento dos eletrodos por espécies fortemente adsorvidas.
Referências Bibliográficas
C. T. Hable and M. S. Wrighton, Langmuir, 9 (1993) 3284.
A.G. MacDiarmid, W. Huang and B.D. Humphrey, J. Chem. Soc., Faraday Trans. I, 82 (1986) 2385.