SÍNTESE E PROPRIEDADES DE COMPLEXOS DE Ag(I) E Pd(II) COM 4-[5-(2-ALQUILTETRAZOIL)]FENIL-4’-PIRIDINA-CARBOXILATO

Rachel Faverzani Magnago (PG), Hugo Gallardo (PQ) e Aloir Merlo (PQ)*

Departamento de Química - Universidade Federal de Santa Catarina,

Trindade, Florianópolis, SC. *Instituto de Química - Universidade Federal de Rio Grande do Sul, RS.

Palavras-chaves: metalomesógenos, tetrazol, metais de transição

O estudo de moléculas inorgânicas com propriedades de cristal líquido tem experimentado um grande avanço nas últimas décadas. Nosso grupo tem participado ativamente no desenvolvimento de novos cristais líquidos termotrópicos explorando principalmente heteroaromáticos pentagonais como parte da unidade mesogenica rígida, bem como na síntese de novos metalalomesógenos calamíticos, usando metais de transição tais como Cu(II), V(IV), Ag(I) e Pd(II) entre outros. Este desenvolvimento nos tem incentivado a manter o interesse em pesquisar esses e outros tipos de moléculas, visando uma compreensão dos princípios básicos dos sistemas metalomesogênicos e, ao mesmo tempo, poder controlar as propriedades macroscópicas destes materiais através de uma modificação adequada de sua estrutura molecular.

Nessa linha de pesquisa, queremos informar a síntese de ligantes monodentados derivados do 4-[5-(2-alquiltetrazolil)]fenil-4’-piridina carboxilato e seus complexos de coordenação de Ag(I) e Pd(II), de geometria linear e momento dipolar permanente. A flexibilidade do sistema escolhido (figura 1) nos permite comparar seu comportamento com sistemas de coordenação isoeletrônica, através de variações tanto no metal como no ligando, bem como estudar o efeito de substituintes laterais. O sistema também permite introduzir cadeias alifáticas longas no anel tetrazol fornecendo estruturas moleculares do tipo calamítico de interesse na área dos metalomesogênicos.

Figura 1

A metodologia sintética usada na preparação dos ligantes e seus complexos envolveu reações químicas clássicas descritas na literatura. Todos os compostos foram caracterizados por métodos espectroscópicos de RMN de ¹H e ¹³C e IV, bem como suas análises elementares. As propriedades mesomórficas foram caracterizadas pelas análises das texturas das mesofases e por suas temperaturas de transição, observadas em um microscópio de luz polarizada.

Os ligantes preparados, derivados do 4-[5-(2-alquiltetrazolil)]fenil-4’-piridina carboxilato, não apresentam características mesomórficas e suas temperaturas de fusão são relativamente baixas, 53,5 °C para o ligante com substituinte lateral metóxi.

O modo de coordenação nestes complexos deve ser muito similar ao complexo, [Ag(piridilalquiltetrazol)₂ClO₄], já informada a resolução da estrutura cristalina por nosso grupo. O sistema é isoeletrônico e não há ambigüidade com respeito ao modo de coordenação desses ligantes com os metais Ag(I) e Pd(II). Isto é, o íon Ag(I) ou Pd(II) está ligado a duas moléculas do ligante de modo monodentado pelo átomo de nitrogênio piridínico com um ângulo de ligação N-Ag-N próximo a 180°. Essa geometria foi confirmada na avaliação das propriedades mesomorficas dos complexos, quando x = H (tabela 1).

Tabela 1. Temperaturas de transição (°C) dos complexos que apresentaram mesomorfismo.

A análise das propriedades térmicas dos complexos de Ag(I) e Pd(II) dos ligantes derivados do 4-[5-(2-alquiltetrazolil)]fenil-4’-piridina carboxilato permitem estabelecer uma série de conclusões referentes a estrutura molecular e fatores eletrônicos que determinam o comportamento mesomórfico:

• O aumento da cadeia alifática de C9 para C14 não produz uma mudança significativas das temperatura de transição nem no mesomorfismo.

• O efeito do substituinte lateral metóxi no ligante diminuí as temperaturas de fusão em aproximadamente 50 C, mas inibe o mesomorfismo nos complexos de Ag(I) e Pd(II). Há uma clara diminuição das forças intermoleculares de atração lateral, e como conseqüência a perda do mesomorfismo.

• O ligante deve conter pelo menos dois anéis aromáticos benzenóides para induzir o mesomorfismo, quando comparados com sistemas piridiltetrazol.

• A natureza do contra íon produz mudanças apreciáveis nas temperaturas de transição. Há uma mudança na largura da molécula quando o contra íon é cloro.

Bibliografia:

Gallardo, H. et al, J. Mater. Chem., 1998, 8(6), 1351-1354

Adams H. et al, Liq. Cryst., 1994, 16(4), 643-653

Bruce, W. D. et al, Liq. Cryst., 1997, 23(1), 147-149

Bruce D. W. et al, J. Mater. Chem., 1998, 8(9), 1993-1997

Financiamento: Pronex/CNPq/Capes