SÍNTESE, ESTRUTURA DO
[Pd(PhNNNC4H8NNNPh)]2 UM COMPLEXO BINUCLEAR DE PALÁDIO(II) COM POSSÍVEL INTERAÇAO Pd...Pd.
Manfredo Hörner1(PQ), Jeferson Naue1(PG), Almir Luis Brancher2(PG),
Adailton J. Bortoluzzi3(PG), Johannes Beck4(PQ)
1Departamento de Química – UFSM, 2Universidade de Caxias do Sul – UCS,
3Departamento de Química -- UFSC 4Instituto de Química Inorgânica e Analítica de Justus-Liebig-Universitat, Gieben, Alemanha
palavras-chave: estrutura cristalina, ligante bistriazenido, complexo de paládio(II)
Ligantes com três átomos de nitrogênio em seqüência [N1-N2-N3]- apresentam facilidade na coordenação em pontes (h1-h3) sobre centros metálicos e regularmente contribuem para a aproximação intermetálica observada. A literatura mostra, que até o momento ainda não se pode distinguir quantitativamente os efeitos dessas pontes sobre possíveis interações metálicas, descritas aqui, do tipo d8 - d8. Esse interesse é justificado na aproximação metal-metal dos compostos de coordenação comparável com a distancia no elemento metálico puro. Com essa justificativa, motivou-se a síntese do ligante 1,4-bis(feniltriazeno)butano, que envolve duas cadeias com três nitrogênios em seqüência na mesma molécula. Neste trabalho, descrevem-se a síntese e a estrutura cristalina e molecular do bis[1,4-bis(feniltriazenido)butano}paládio(II)], um complexo binuclear com o ligante desprotonado 1,4-bis(feniltriazenido)butano, incluindo-se dados de IR.
Em função da simetria local (C2) do ligante multidentado 1,4-bis(feniltriazenido)butano, propõe-se a sua coordenação ao íon paládio(II), objetivando-se um complexo binuclear com uma curta distancia intermetálica Pd...Pd, enfocando-se a interação do tipo d8 - d8 com possível interpretação de uma ligação de caráter intermetálica.
Obtenção do complexo de paládio(II): Dissolvem-se 0,3 mmol do 1,4-bis(feniltriazeno)butano em uma mistura de 20 mL de THF/etanol contendo Na0 finamente pulverizado, adicionando-se esta solução a 0,3 mmol de cis-[Pd{NH3)2Cl2] contidos em 15 mL de NH3. A mistura agitada durante 30 minutos adquire coloração laranja, sendo concentrada à aproximadamente 1/3 do volume em um roto-evaporador. Monocristais vermelhos, adequados para a análise por difração de raios-x, são obtidos à temperatura ambiente com uma sobrecamada de n-hexano à solução concentrada. Rendimento bruto: 40%. Ponto de fusão: decompõe-se à 207 0C. IR: 2926 cm-1 nasCH; 1255 cm-1 nasNNN.
A coleta de dados (difratômetro IPDS-STOE) e o refinamento da estrutura reúnem: fórmula empírica, C32H36N12Pd2, T = 293(2) K, 11247 refls. totais, 2qMAX = 25.900, hkl, (-13 £ h £ 13, -9 £ k £ 9, -22 £ l £ 22), monoclínico, grupo espacial P21/n, l(MoKa) = 0.71073 Å, a = 10.872(3), b = 8.2176(12), c = 18.303(4) Å, ß = 90.75(3)°, V = 1635.1(6) Å3, Z = 4, R1 = 9.12%, wR2 = 25.91% (refinamento baseado em F2) (Shelxl-97)1, incluindo 3114 refls. independentes [Rint = 0.1147] com [I>2s(I)] e 208 parâmetros. Solução da estrutura: Métodos diretos (Shelxs-97). Parâmetros térmicos anisotrópicos para C, N e Pd. Destacam-se: [Pd...Pd, 2.539(2) Å], [Pd-N(1), 2.131(4) Å], Pd-N(4), 2.039(3) Å], [Pd-N(3), 2.006(4) Å], [Pd-N(6), 2.086(3) Å],. Coordenadas dos átomos de H: calculadas com base na geometria do complexo.
1) O complexo com a simetria local -1 apresenta dois ligantes 1,4-bis(feniltriazenido)butano com suas cadeias N3 envolvendo dois centros metálicos Pd(II). Essa forma de coordenação possibilitou a formação de quatro anéis pentagonais (ligante em ponte Pd...Pd) termodinamicamente bastante estáveis.
2) No complexo citado, efetivamente ocorreram aproximações intermetálicas Pd...Pd (2,539 Å )com afastamento menor ao observado no metal puro (2,75 Å), que por sua vez sugerem ligações intermetálicas Pd...Pd com simetria sigma.
G.M.Sheldrick, SHELXS-97, SHELXL-97, Program for Crystal Structure Solution and Refinament, University of Göttingen, Germany (1997).
(CNPq, CAPES, FAPERGS)