a Departamento de Química Orgânica, Instituto de Química,
Universidade Federal do Rio Grande do Sul

O objetivo deste trabalho é a investigação do comportamento fotofísico do composto título através de espectrocopia na região do UV-Vis e por cálculos teóricos, a fim de elucidar um grande solvatocromismo mostrado por este composto.

Os estudos espectrocópicos foram realizados utilizando-se medidas de emissão de fluorescência, em diversos solventes orgânicos, a fim de observar o comportamento das diferentes espécies do corante quando se modificam grandezas como a constante dielétrica e o pH do meio. Para tanto, além da variação do solvente orgânico, adicionou-se gotas de HCl_(conc.) ou H₂O nas análises com dioxano e ciclohexano. O solvatocromismo constatado nas medidas espectroscópicas indicam a existência de diferentes rotâmeros responsáveis pelos fenômenos de absorção e emissão. A concentração relativa dos rotâmeros depende da competição entre as ligações de hidrogênio intramoleculares e as intermoleculares com o solvente. Esta competição se dá tanto nas ligações de hidrogênio presentes no anel oxazol quanto no grupo éster presente na molécula, o que produz diferentes confôrmeros para a forma enol. O efeito causado pela presença de traços de água ou ácido, em solventes polares, nas propriedades fotofísicas do corante estudado, é diferente do efeito causado em solventes apolares. Nos solventes apolares a hidrofilicidade faz com que os traços de água tenham um contato maior com o corante, enquanto que nos polares estes traços podem ser dispersos por toda a solução. Desta forma, a presença dos traços de água em solventes polares não causa efeitos sérios em comparação a solventes apolares. Outro fator que influencia a estabilidade relativa é a constante dielétrica do solvente, pois as estruturas apresentam momentos de dipolo diferentes. Isso faz com que observamos bandas ceto e/ou enólicas dependendo da constante dielétrica do meio. Realizaram-se cálculos semi-empíricos AM1 através do programa MOPAC93. As geometrias AM1 foram utilizadas para cálculos espectroscópicos nos métodos também semi-empíricos INDO/S-CI e HAM/3 através dos programas Argus e HAM/3, respectivamente. Os cálculos ab initio com base 6-31G** foram realizados com o programa GAMESS. Todos os cálculos foram feitos para os estado fundamental e excitado (figura) utilizando recursos computacionais do CESUP-RS. Oito fototautômeros dos apresentados na figura foram otimizados pelos métodos AM1 e ab initio. Ambos métodos de otimização apresentam a mesma estabilidade termodinâmica, contudo a descrição dos graus de liberdade moleculares, principalmente no estado excitado, é um tanto falha pelo método semi-empírico. Pelas medidas dos comprimentos de ligação os cálculos ab initio indicam que no estado excitado são predominantes as formas ceto e não as estruturas carregadas. As geometrias AM1 dos tautômeros EO₀ e EN₀, assim como os KN₁ e KO₁ foram utilizados para os cálculos espectroscópicos de absorção e emissão, respectivamente, e concordam com os dados experimentais, principalmente com o espectro de absorção.

Sendo assim, concluímos que: diferentes espécies são responsáveis pelos processos fotofísicos observados; os cálculos de absorção concordam com os dados experimentais; os estados excitados não são bem descritos pelo AM1; a estabilidade termodinâmica é corretamente descrita por ambos os métodos AM1 e ab initio; não há indícios de estruturas com separação de carga.