ÓXIDOS DE Co, Ni-Co e Fe-Co COM ESTRUTURA ESPINÉLIO PARA A REAÇÃO DE DESPRENDIMENTO DE OXIGÊNIO EM MEIO BÁSICO


Fábio L. Pissetti (PG), Flora I. Mattos-Costa (PG), Sérgio A. S. Machado (PQ),
Luis A. Avaca (PQ)


GMEME - Departamento de Físico-Química - Instituto de Química de São Carlos

Universidade de São Paulo, Cx. P. 780, 13560-970, São Carlos, SP

avaca@iqsc.sc.usp.br


palavras-chave: óxidos, espinélio, desprendimento de oxigênio



A preservação do meio ambiente é um assunto que preocupa não somente as autoridades competentes mas também a comunidade acadêmica cuja contribuição pode ser, em alguns casos, da maior importância. Nesse sentido, a utilização de fontes de energia não poluentes em sistemas de transporte poderia vir a mitigar os efeitos nefastos que as emissões de gases e partículas têm na qualidade de vida em grandes centros urbanos.

O hidrogênio é considerado um vetor energético limpo e muito promissor para várias aplicações estacionárias e veiculares. Contudo, a eletrólise da água para a produção de H2 apresenta um importante fator limitante na sua eficiência, a saber, a reação de desprendimento de oxigênio (RDO). Por outro lado, os eletrodos de óxidos contendo Co, e com estrutura espinélio, aparecem na literatura como um excelente ânodo para RDO em meio básico. Entretanto, a preparação desses materiais requer diversas etapas experimentais[1]. Nos últimos anos, o método Sol-Gel tem surgido como uma alternativa muito adequada para a preparação direta de eletrodos de óxidos puros ou mistos[2] com elevada atividade catalítica.

O presente trabalho tem como objetivo apresentar os estudos realizados com filmes de Co3O4, NiCo2O4 e Fe2CoO4, obtidos pelo método Sol-Gel e com estrutura espinélio, para a RDO em NaOH 4M. Esses materiais foram comparados com eletrodos convencionais de Ni liso e de NiO, este último também derivado do método Sol-Gel.

Como soluções precursoras foram utilizados acetilacetonatos de Co(II), Ni(II) e Fe(III) dissolvidos nas proporções adequadas em álcool etílico/ácido acético (3:2 v/v) e submetidas à ultra-som por 20min para formação do Sol. Como substrato foram utilizadas placas de Ni de 1x1x0,1 cm. Os filmes foram obtidos através da técnica de pincelamento[2]. A massa de óxido crescida variou de 10 a 12 mg (~10mm de espessura). Os eletrodos foram densificados a 400 °C por 10h. A caracterização física foi realizada através de difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e energia dispersiva de raios-X (EDX). O comportamento eletroquímico dos materiais foi avaliado por voltametria cíclica, curvas de polarização de estado estacionário e eletrólises de longa duração, em NaOH 4M.

Os resultados de DRX mostraram que todos os eletrodos de óxidos de Co apresentam os picos característicos da estrutura espinélio. As micrografias dos eletrodos recém preparados mostraram-se diferentes em cada caso mas todos eles possuem a morfologia conhecida como “barro-rachado”. Os resultados de EDX para os eletrodos recém-preparados mostraram uma boa correlação entre a composição nominal da solução precursora e a obtida experimentalmente para o filme.

As voltametrias cíclicas, realizadas no intervalo de 0,0 a 0,6 V (vs. Hg/HgO) a 20 mV/s, mostraram diferenças marcantes para os diferentes óxidos. A área ativa desses eletrodos foi estimada através dos valores de carga voltamétrica total, sendo que o maior valor (20 mC/cm2) foi medido para o eletrodo de Co3O4. As curvas de polarização, realizadas entre 10-4 e 3x10-1 A/cm2, mostraram atividade máxima para o mesmo eletrodo. Os coeficientes de Tafel variaram de ~60 mV/dec, para os eletrodos de Co3O4, NiCo2O4 e NiO, a 130 mV/dec para o eletrodo de Fe2CoO4.

As eletrólises de longa duração mostraram que todos os eletrodos têm uma boa estabilidade. O eletrodo de Co3O4 mostrou o melhor desempenho, com um potencial inicial em torno de 650 mV (Fig. 1). As micrografias dos eletrodos após a eletrólise mostraram um desgaste superficial em todos os casos (Fig. 2). As análises por EDX realizadas após a eletrólise mostraram um enriquecimento superficial de cobalto no caso dos óxidos mistos.


Figura 1 - Eletrólises de longa duração,

i = 135 mA/cm2, T = 70ºC, em NaOH 4M.

Figura 2 - MEV do eletrodo de Co3O4,

antes (a) e após (b) a eletrólise de longa duração



O método Sol-Gel mostrou-se muito eficiente na confecção de eletrodos de óxidos puros e mistos com estrutura espinélio contendo Co, Ni-Co e Fe-Co. Os testes de eletrólise de longa duração mostraram que todos os materiais testados são bastante estáveis nessas condições. O eletrodo de Co3O4 apresentou a maior atividade catalítica para a RDO em meio alcalino.



[1] - Nkeng, P. et al., J.Electroanal.Chem., 402(1996)81.

[2] - Mattos-Costa, F.I., Lima-Neto, P., Machado, S.A.S., Avaca, L.A.,
Electrochim. Acta 44(1998)1515.


CNPq e FAPESP (Proc. 95/03751-7)