ESTUDO ELETROGRAVIMÉTRICO DA ELETROCRISTALIZAÇÃO

DE COBRE SOBRE OURO

Adriana Nunes Correia (PQ), Carlos Alberto Rodrigues Costa (PG),

Sérgio Antonio Spínola Machado (PQ) e Luis Alberto Avaca (PQ)

GMEME - Departamento de Físico-Química - Instituto de Química de São Carlos

Universidade de São Paulo, Cx. P. 780, 13560-970, São Carlos, SP

e-mail: avaca@iqsc.sc.usp.br

palavras-chave: microbalança eletroquímica de cristal de quartzo, cobre, ouro

A técnica de microbalança eletroquímica de cristal de quartzo (MECQ) permite o monitoramento da variação de massa experimentada pelo eletrodo de trabalho sem perturbação da reação eletroquímica. Em eletrocristalização, a MECQ é útil na determinação da variação de massa observada quando da formação e crescimento de núcleos, além daquela promovida pela adsorção de espécies não detectadas nos transientes de corrente. Este trabalho trata do estudo eletrogravimétrico da eletrocristalização de cobre sobre ouro em meios neutro e ácido, com as informações obtidas sendo úteis na correlação entre o processo de transferência eletrônica e a variação de massa na superfície eletródica. A morfologia dos depósitos foi observada por microscopia de força atômica (MFA).

Soluções de CuSO₄ 0,01 M + K₂SO₄ 0,1 M (pH = 5,9) e CuO 0,01 M + HClO₄ 0,1 M (pH = 1,6) (Merck P.A.) foram preparadas com água purificada pelo sistema Milli-Q (Millipore, Inc.). Como eletrodo de trabalho foi empregado disco de ouro montado sobre cristal de quartzo clivado na direção AT, com freqüência fundamental de ressonância nominal equivalente a 9 MHz e área geométrica equivalente a 0,2 cm². Eletrodo de calomelano saturado e espiral de platina foram utilizados como sistema de referência e contra-eletrodo, respectivamente. Usou-se potenciostato/galvanostato 273A (EG&G PAR), acoplado a microcomputador tipo IBM-PC 486, com o programa M270 (EG&G PAR) e microbalança eletroquímica de cristal de quartzo (SEIKO EG&G). A análise morfológica dos eletrodepósitos obtidos sobre ouro evaporado sobre mica (SPI Supplies) foi realizada por medidas ex situ de MFA por meio de uma instrumentação Topometrix^Ò Explorer TMX 1010.

Na Figura estão apresentadas as respostas de massa para a deposição de cobre sobre ouro obtidas a partir dos transientes de corrente. Os transientes foram obtidos pela aplicação de saltos duplos de potencial onde, no segundo salto, o eletrodo era polarizado em 200 mV e saltava-se para diferentes potenciais (-3 a -15 mV). Para exemplificar, também pode ser vista uma comparação entre as variações de massa experimentais e calculadas a partir da lei de Faraday.

Como pode ser observado para meio neutro, a variação de massa em função do tempo de experimento apresenta um perfil inesperado com o surgimento de um máximo, onde, à medida que o potencial de salto se torna mais negativo, tem-se uma diminuição de massa, quando deveria ser observado exatamente o contrário.

Uma das considerações feitas acerca destes resultados inusitados de variação de massa diz respeito a uma provável precipitação de hidróxidos originada por mudanças no pH local. Como estes experimentos foram realizados em meio neutro, existe a possibilidade de que seja estabelecido um equilíbrio químico com a água:

SO₄^2- + H₂O Â HSO₄^- + HO^-

Cu²⁺ + 2 HO^- ® Cu(OH)₂¯

Variações de massa para a eletrocristalização de cobre sobre ouro em diferentes potenciais de salto, acompanhadas da comparação entre curvas experimentais e calculadas.

Perfis convencionais de transientes de massa são os equivalentes aos observados para cobre em meio ácido, onde há um aumento linear da massa em função do tempo. Já em meio ácido ocorre exatamente o contrário: em potenciais mais negativos, o recobrimento por sulfato diminui e o equivalente para bissulfato aumenta. Quando se tem uma camada de Cu⁺ depositada em regime de subtensão sobre ouro, a quantidade de sulfato aumenta e a de bissulfato diminui; quando o cobre é descarregado a Cu⁰, ocorre novamente o inverso.

Em diferentes potenciais de salto e tempos de deposição, imagens de MFA permitiram a visualização de núcleos de cobre crescendo em situação de coalescência. FAPESP, CNPq