ESTUDOS MICROGRAVIMÉTRICOS DO EFEITO DA ADSORÇÃO DE ÂNIONS NA DEPOSIÇÃO EM SUBTENSÃO DE Cu SOBRE Pt

Douglas Waychi Miwa (PG),Mauro Coelho dos Santos (PG),

Sérgio Antonio Spinola Machado (PQ), Luis Alberto Avaca (PQ)

GMEME – Departamento de Físico-Química – Instituto de Química de São Carlos

Universidade de São Paulo, Cx. P. 780, 13560-970 São Carlos, SP

e-mail: miwa@iqsc.sc.usp.br

Palavras-chave: Cobre, deposição em subtensão, ânions.

A deposição em regime de subtensão (DRS) de ions metálicos sobre eletrodos de metais nobres tem sido tema de vários estudos, principalmente utilizando a voltametria cíclica, que é uma ferramenta simples e poderosa para a investigação da camada de ad-átomo formada. Entretanto, ela falha na detecção de intermediários não eletroativos, como por exemplo, na adsorção de ânions no curso da deposição/redissolução dos ad-átomos envolvidos. Para isto, diferentes técnicas auxiliares têm sido empregada, entre elas a microbalança eletroquímica de cristal de quartzo (MECQ), que possibilita a medida da variação total de massa durante a deposição ou redissolução da monocamada em estudo.

O objetivo principal deste trabalho é estudar a DRS de Cu sobre Pt em solução dos ácidos perclórico, sulfúrico, fosfórico e clorídrico, com as técnicas de voltametria cíclica e microbalança eletroquímica de cristal de quartzo. Esta proposta visa estabelecer de maneira precisa as densidades de carga e massas de dissolução de cobre, bem como estudar a influência dos ânions sobre estes valores.

Os experimentos foram realizados a partir de soluções de CuO 5x10^-5 M+ (HClO₄, H₂SO₄, HCl ou H₃PO₄ ) 0,1 M. O eletrodo de trabalho de Pt foi montado sobre um cristal de quartzo clivado na direção AT, com freqüência de ressonância de 9 MHz, sendo a área geométrica de 0,2 cm² e a área eletroativa de 0,35 cm², medida pela carga voltamétrica da região de dessorção de hidrogênio. O coeficiente de sensibilidade experimental da microbalança foi calculado com a eletrodeposição de Ag e Cu como sendo, 830 Hz mg^-1. Como eletrodo de referência e auxiliar foram utilizados, respectivamente, eletrodo reversível de hidrogênio e uma placa de Pt de 1 cm². As medidas foram realizadas em um potenciostato EG&G PARC mod. 273 A conectado a um PC 486 e um Analisador de Cristal de Quartzo da Seiko EG&G PARC.

Na Figura abaixo são apresentados os voltamogramas da DRS de Cu sobre Pt nos quatro eletrólitos. As condições para a obtenção de uma monocamada completa de cobre em meio de HClO₄ 0,1 M foram otimizadas, sendo a deposição feita em 0,3 V por 600 s. A redissolução desta monocamada foi feita por uma varredura anódica até 1,55 V. Finalmente retornou-se ao potencial inicial. Estas condições geraram quantidades de cobre depositado ligeiramente maiores nos outros eletrólitos, porém sempre abaixo de 1,2 monocamadas. De acordo com o eletrólito utilizado, a dissolução destas monocamadas pode ocorrer com a presença de dois ou três picos na região de potenciais entre 0,3 e 0,9V.

As densidades de carga e de massa de dissolução do cobre obtidas experimentalmente estão apresentadas na Tabela, juntamente com as massas calculadas, a partir das cargas voltamétricas, para cada caso.