PREVENDO UMA CORREÇÃO MECANICO-QUÂNTICA PARA AS CARGAS ATÔMICAS DE MULLIKEN

Mozart N. Ramos (PQ)^a, João Bosco P. da Silva (PQ)^a, Marcelo Z. Hernandes (PG)^a,

M. Gussoni (PQ)^b, C. Castiglion (PQ)i^b e G. Zerbi (PQ)^b

^aDepartamento de Química Fundamental, Universidade Federal de Pernambuco

Av. Prof. Luiz Freire, s/n, 50740-250 - Recife (PE) - Brasil.

^bDipartimento di Ingegneria Chimica e Chimica Industriale, Politecnico di Milano Piazza L. da Vinci 32, Milano, Italia.

Os tensores polares atômicos (TPA) têm sido utilizados por espectroscopistas moleculares no estudo intensidades no infravermelho [1]. Uma forma particularmente interessante de analisar os TPA foi proposta por King [2], no chamado modelo de carga-fluxo de carga-overlap (CCFO). Neste modelo o TPA de um átomo a, obtido de um cálculo de químico-quântico, é particionado em três contribuições: i) na carga de Mulliken (), ii) no fluxo de carga devido aos deslocamentos atômicos () e iii) no termo overlap (). Assim, cada elemento da matriz representando o TPA do átomo

pode ser escrito como:

onde s,n = x,y e/ou z e b varia sobre todos os átomos na molécula.

É interessante notar que as cargas corrigidas reproduzem o momento de dipolo molecular, o que não é o caso das cargas de Mulliken. Além disso, essas cargas corrigidas têm se mostrado úteis numa correta interpretação de interações intra e intermoleculares.

Esse termo de overlap parece não ter um análogo clássico preciso, em contraste aos termos de carga e fluxo de carga do modelo CCFO. Seu valor para átomos de hidrogênio tem revelado que o seu sinal pode ser usado para classificar vários tipos de interações [3]. Por exemplo, nós temos visto que esse termo de overlap é pequeno para átomos de hidrogênio ligados a carbonos sp com respeito aos valores da carga de Mulliken do hidrogênio. Por outro lado, o termo de overlap é grande para átomos de hidrogênio ligados a carbonos sp² e sp³. Entretanto, é positivo para carbonos sp² e negativo para carbonos sp³.

Neste trabalho, nós mostramos que essa correção ( ) pode ser previsto para átomos de hidrogênio ligados a carbonos sp² e sp³ por “contribuições atômicas aditivas” (caa) obtidas a partir de moléculas similares, usando cálculos RHF/4-31G. Aqui s é o eixo Cartesiano perpendicular para o plano molecular para moléculas planares ou para um plano local de simetria em outros casos. Os sistemas moleculares considerados foram etilenos e metilenos halogenados.

Duas considerações foram empregadas para prever os valores de em etilenos halogenados: i) que a contribuição para no etileno vem principalmente do grupo C=C, i.e., os outros átomos de hidrogênio não contribuem para o mesmo e Ii) que as contribuições do grupo C=C para qualquer átomo de hidrogênio em etilenos halogenados é o mesmo daquele no etileno e novamente os outros átomos de hidrogênio não contribuem para seu valor. Por outro lado, a contribuição dos átomos de halogênio depende apenas de sua posição com respeito aos átomos de hidrogênio. O sistema molecular modelo escolhido para avaliar as diferentes contribuições dos halogênios para os átomos de hidrogênio nas posições a, b^trans e b^cis foi o C₂H₃X, com X = F ou Cl.

Os resultados obtidos para o cis-C₂H₂X₂, vic-C₂H₂X₂, C₂HX₃, trans- C₂H₂X₂, HCClF₂, HCCl₂F, HCCl₃ and HCF₃ são apresentados na Tabela1.

Tabela 1. Valores calculados e previstos para , em e.

Os resultados da tabela acima mostram uma excelente concordância entre os valores previstos e calculados para . Uma indicação desta qualidade está no pequeno valor do rms=0,007.

No momento, estudos ab initio estão em progresso no nosso laboratório com o propósito de analisar os efeitos da mudança na função de onda no modelo caa para o termo de overlap em átomos de hidrogênio. Um outro aspecto importante é aplicar esse modelo para outros átomos além do hidrogênio.

Referências:

1 - M. Gussoni, M.N. Ramos, C. Castiglioni and G. Zerbi, Chem. Phys. Letters, 160,

200 (1989).

2 - W.T. King and G.B. Mast, J. Phys. Chem., 80, 2521 (1976).

3 - M. Gussoni, M.N. Ramos, C. Castiglioni and G. Zerbi, J. Mol. Struct., 174, 47

(1988).

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