TRANSFERÊNCIA DE CARGAS NA FORMAÇÃO
DE LIGAÇÕES DE HIDROGÊNIO
João Bosco P.
da Silva (PQ), A. Arnóbio S. da Gama (PQ), Mozart N. Ramos
(PQ) e Antenor J. Parnaíba da Silva (PG)
Departamento
de Química Fundamental – Universidade Federal de
Pernambuco
Palavras-chave:
Transferência Parcial, Cargas, Ligações de
Hidrogênio
Introdução
Em
diversos sistemas químicos e biológicos, é
indiscutível a importância do processo de reconhecimento
molecular. Um exemplo, particularmente interessante, é o
enovelamento de proteínas. Dentre os vários tipos de
reconhecimento molecular, uns dos mais importantes presentes na
maioria de sistemas químicos são as ligações
de hidrogênio. Na literatura há modelos teóricos
recentes que propõem diversos mecanismos de formação
de ligações de hidrogênio, no entanto, neste
trabalho ateremos nossa atenção apenas a sistemas mais
simples formados por complexos de hidrogênio lineares, em
vistas em aplicar as técnicas de renormalização
já amplamente utilizados por nós em outros sistemas
moleculares.
Objetivos
Verificar
a transferência de carga na formação de ligações
de hidrogênio; estabelecer correlações entre os
elementos dos tensores de polares atômicos (TPA) e o cálculo
de interações efetivas através dos elementos
não-diagonais da função de Green (Gda(E))
de modo a possibilitar a estimativa de eficiência de formação
das ligações.
Metodologia
Foram realizados cálculos ab initio RHF/4-31G** para
obter os elementos dos TPA’s e a matriz de Fock para realizar
cálculos das interações efetivas através
dos elementos de matriz não-diagonais das funções
de Green de um elétron(1). Os sistemas de ligações
de hidrogênio estudados são do tipo: CnNH----X,
onde X = CmNH ou NmCH com n = 1 ou 3 e m = 1
ou 3, perfazendo um total de 8 possíveis sistemas(2).
A partir destes cálculos, foram obtidas as variações
das cargas de Mülliken e das cargas corrigidas (extraídas
dos TPA’s) entre o monômero isolado e o mesmo formando
ligações de hidrogênio com outro monômero
do tipo X. Para efeito de avaliação e comparação
com as variações de cargas dos 8 sistemas, foram
realizados cálculos de interação efetiva entre
os orbitais com características retiradoras e doadoras de
cargas, baseados no formalismo das funções de Green.
Repetiu-se o procedimento acima para o sistema CNH----CNH, porém
variando-se o comprimento da ligação de hidrogênio,
a fim de estabelecer o comportamento da transferência de carga
neste processo.
Resultados
Os resultados obtidos sugerem que há uma boa correlação
entre as variações de cargas corrigidas e o elemento
Gda para os 8 sistemas investigados. Estes resultados
também sugerem que a estabilização das ligações
de hidrogênio não dependem apenas da distância
entre os monômeros e sim da eficiência de transferência
de carga do grupo doador para o grupo aceitador de carga no complexo.
Analisando gráficos das variações de cargas
(Mülliken e corrigidas) e dos elementos Gda em função
da variação das distâncias entre os monômeros
do sistema CNH----CNH, observa-se que há um aumento
exponencial de primeira ordem na eficiência de transferência
de cargas na medida em que os monômeros aproximam-se da posição
de equilíbrio, ver Figuras 1a e 1b.
Figura 1. Variação de carga e Gda
versus a distância entre os monômeros no complexo
C1N2H3----C4N5H6.
(a) Cargas corrigidas. (b) Cargas de Mülliken
Conclusões
De
acordo com os resultados, observa-se que os elementos da função
de Green Gda correlacionam-se melhor com as variações
de cargas corrigidas do que com as variações de cargas
de Mülliken, fator que permite estabelecer uma relação
entre os elementos da função de Green de 1 elétron,
amplamente aplicados em cálculos de eficiência de
transferência de elétrons em sistemas biológicos,
com a transferência de carga calculada a partir de elementos do
TPA. Portanto, com estes dois parâmetros, interação
efetiva e cargas corrigidas, podemos realizar estimativas sobre
eficiência da formação das ligações
de hidrogênio e consequentemente sua estabilidade eletrônica.
Referências:
(a)
A.A.S. da Gama, Theor. Chim. Acta, 68, 159 (1985); (b)
A.A.S. da Gama, Quim. Nova, 11, 76 (1988); (b) A.A.S.
da Gama, J. Theor. Biol., 142, 251 (1990)
João
Bosco P.da Silva and Mozart N. Ramos, J. Mol. Struct. (TheoChem),
231, 267 (1991).
CNPq/FINEPE