BROMAÇÃO DE b-ENAMINO CETONAS DERIVADAS DA 5,5-DIMETIL-1,3-CICLOEXANODIONA.


Giovanni B. Rosso (PG), Juliano K. da Roza (IC),

Hugo T.S. Braibante (PQ) e Mara E.F. Braibante(PQ)


Universidade Federal de Santa Maria, Departamento de Química, Santa Maria – RS

e-mail: mara@química.ufsm.br


palavras-chave: enamino cetonas, bromação, 5,5-dimetil-1,3-cicloexanodiona.


Devido a importância sintética na construção de sistemas heterocíclicos com potencial atividade biológica, diversos métodos de obtenção a-halo enamino compostos têm sido descritos na literatura1-4.

Com o objetivo de avaliarmos os sítios reativos de enamino compostos derivados da 5,5-dimetil-1,3-cicloexanodiona (1a-g), sob condições de bromação, bem como a seletividade destas reações, elegemos os seguintes sistemas:

(i) NBS/K-10/MeOH, (ii) NBS/CCl4/peróxido de t-butila e (iii) Br2/CH2Cl2.

Em trabalhos anteriores descrevemos a reação das 5,5-dimetil-1,3-cicloexanodiona (1a-e)5 com NBS/K-10/MeOH/t.a. Neste trabalho aplicamos esta metodologia para os compostos 1f-g obtendo-se regioseletivamente os produtos de substituição na posição vinílica 2f-g (Esquema 1).

a

b

c

d

e

f

g

R

H

Me

CH(CH3)Ph

Bn

Ph

i-Pr

Alil

%

60

74

40

70

70

74

61








Esquema 1


A bromação das enamino cetonas 1b,e-g utilizando N-bromosuccinimida (NBS), peróxido de t-butila/CCl4/refluxo como condição reacional, forneceu uma mistura de enamino cetonas monobromadas na posição vinílica (a-carbonila) e dibromadas na posição alílica com exceção do composto 1e onde isolou-se somente o produto dibromado 3e com rendimento de 62% (Esquema 2).





2/3

Proporção

b

1:2

e

-

f

1:2

g

1:4



b

e

f

g

R

Me

Ph

Bn

Alil






Esquema 2

Ao efetuarmos a reação entre (-enamino cetonas N-substituídas (alil e metil) frente a Br2/CH2Cl2/t.a. obteve-se para R=Me, uma mistura de produtos de substituição 2 e 3 (mono e dibromados respectivamente) na proporção de 1:2. enquanto que para R=alill obteve-se a substituição (-carbonílica acompanhada de adição ao sistema alílico , isolando-se o produto 4 (Esquema 3). Estes resultados apontam para a alta seletividade do sistema NBS/K-10 que leva a somente um produto independente da N-substituição.

Proporção

2/3

1:2








Esquema 3 PIBIC-CNPq/FAPERGS


1 Matsuo, K., Ishida, S., Takuno, Y., Chem. Pharm. Bull., 1994, 42, 1149.

2 Kordik, C., Reitz, A., J. Org. Chem., 1996, 61, 5644.

3 Jirkovsky, I., Can. J. Chem., 1974, 52, 55.

4 Ghosez, L., Koch-George, I., Patiny, L., Tetrahedron, 1998, 54, 9207.

5Braibante, M.F., Braibante, H.S., Rosso, G.,Monteiro, F.8th BMOS, PS-170.