CARACTERIZAÇÃO ELETROQUÍMICA DE ELETRODOS DE Ti/IrO₂+Co₃O₄ EM MEIO ÁCIDO: EFEITO DA TEMPERATURA DE CALCINAÇÃO

Andrea Alves Ferreira Grupioni (IC)¹ e Tânia Aparecida Farias Lassali (PQ)²

¹Departamento de Química, Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto/FFCLRP, Universidade de São Paulo.

²Departamento de Física e Matemática, FFCLRP, Universidade de São Paulo.

Palavras chaves: dióxido de irídio, óxido de cobalto, caracterização eletroquímica

Filmes baseados em IrO₂ tem sido intensivamente pesquisados por apresentarem aplicações em diversas áreas de interesse tecnológico. Estes eletrodos, quando preparados na forma de óxido puro, apresentam uma elevada atividade eletrocatalítica para a reação de desprendimento de O₂ (RDO) possuindo entretanto, uma baixa estabilidade mecânica e química. A adição de um componente modulador apresenta um papel decisivo nas características físico-químicas deste ânodo alterando expressivamente parâmetros como seletividade e tempo de vida útil. A introdução de um óxido de metais menos nobre surge como alternativa para modular as propriedades físico-químicas do óxido e propiciar um aumento adicional da área eletroquímica ativa devido à dispersão do material eletroativo. A escolha do Co₃O₄ como aditivo é motivada pelo bom desempenho eletrocatalítico deste material para a RDO e pelo caráter pseudocapacitivo deste óxido em solução. Este trabalho tem como objetivo avaliar o desempenho eletroquímico da mistura IrO₂ + Co₃O₄ em meio ácido e examinar o efeito da variação da temperatura de calcinação da camada de óxido sobre seu comportamento eletroquímico.

Eletrodos compostos de uma mistura de IrO₂ + Co₃O₄ na proporção 30:70 % mol foram preparados pelo método de decomposição térmica, variando-se a temperatura de calcinação entre 400 a 550 °C. Foram empregados como precursores soluções 0,16 mol dm^-3 de IrCl₃.xHCl.yH₂O (Aldrich) e CoCl₂ xH₂O (Merck) em HCl 1:1 (v:v). A mistura das soluções precursoras, na proporção adequada, foi depositada em um suporte de Ti por pincelamento e convertida a óxido após 1 h de calcinação sob fluxo de O₂ (5L min^-1). A caracterização eletroquímica dos eletrodos em função da temperatura de calcinação foi realizada a partir da análise do potencial de circuito aberto, E_ca, e do comportamento voltamétrico entre 0,4 a 1,4 V/ERH em H₂SO₄ 0,5 mol dm^-3 a 20 mV s^-1 (número de ciclos, n = 50). Este intervalo de potencial foi sistematicamente estendido no sentido catódico em intervalos de 100 mV até observação do início da reação de desprendimento de H₂ (RDH).

Independente da temperatura de calcinação, os voltamogramas cíclicos apresentaram a presença do par de bandas referente a transição superficial no estado sólido Ir⁺³/Ir⁺⁴, sugerindo a princípio que este componente controla as propriedades eletroquímicas do sistema. Entretanto, valores de E_ca próximos a 1,10V/ERH para todas as temperaturas de calcinação estudadas sugerem que a transição superficial no estado sólido Co⁺²/Co⁺³ também influencia o comportamento eletroquímico do sistema (E^o_{Ir(III)/Ir(IV)}=0,926 V/ERH e E^o_{Co(II)/Co(III)}= 1,018 V/ERH). Esta influência é confirmada através do comportamento voltamétrico dos eletrodos preparados acima de 450°C quando submetidos a ciclização do potencial entre 0,4 a 1,4 V/ERH a 20 mV s^-1. Após 50 ciclos é possível detectar a sobreposição das bandas referentes as transições no estado sólido Ir⁺³/Ir⁺⁴ e Co⁺²/Co⁺³ através do alargamento da banda inicialmente atribuída a transição Ir⁺³/Ir⁺⁴ para n=2. A ciclização do potencial provavelmente promove alterações na superfície do eletrodo através do enriquecimento superficial em cobalto.

A integração das áreas sob as curvas i-E forneceu as cargas anódicas, q_a, e catódicas, q_c. Observa-se que a introdução de Co₃O₄ no sistema Ti/IrO₂ promoveu um aumento expressivo da área eletroquímica ativa. Enquanto eletrodos de Ti/IrO₂ preparados a 400°C apresentam valores de q_a = 40 mC cm^-2, os eletrodos Ti/IrO₂ + Co₃O₄ (400°C) apresentam um valor de q_a 5 vezes maior (225 mC cm^-2). Este aumento de área está relacionado a dispersão do irídio na camada de óxido promovida pela presença do cobalto e pela contribuição das transições no estado sólido do cobalto para o processo de carregamento da dupla camada. Os valores de q_a diminuíram com o aumento da temperatura de calcinação sugerindo um decréscimo da área superficial efetiva, provavelmente devido a fenômenos de cristalização e sinterização. A razão q_a/q_c, independente da temperatura de preparação dos eletrodos, apresentou valores próximos da unidade, indicando a reversibilidade das transições redox que controlam o comportamento eletroquímico do sistema, bem como a estabilidade química e mecânica das misturas de óxidos. Este comportamento sugere que a presença de IrO₂ promove a estabilização do Co₃O₄ na camada de óxido, já que eletrodos de Ti/ Co₃O₄ puros são instáveis em meio ácido devido a dissolução catódica do cobalto [1].

A mudança no limite catódico do potencial não altera o comportamento das curvas voltamétricas para os eletrodos preparados a T £ 450°C. Entretanto, para os eletrodos preparados a T > 450°C observa-se o surgimento de um novo par de bandas mal definido próximo a 0,5 V/ERH provavelmente associado a adsorção/dessorção de hidrogênio e um crescimento da banda anódica do processo redox do irídio (Figura 1). As modificações promovidas na superfície do eletrodo com o deslocamento do limite catódico abaixo de 0,4V são completamente removidas com a varredura do potencial no sentido anódico, já que o comportamento da varredura catódica permanece inalterado.

[1] S. Trasatti e G. Lodi, em S. Trasatti (Ed.), Electrodes of Conductive Metallic Oxides, Parte A, Elsevier, 1981, p.521.

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