REDUÇÃO DE DIÓXIDO DE CARBONO POR COMPLEXOS METÁLICOS ELETROPOLIMERIZÁVEIS


Ana Paula Saldanha da Silva (PG) e Glaico Chiericato Junior (PQ)


Departamento de Química da Faculdade de Filosofia Ciências e Letras de Ribeirão Preto - USP, Ribeirão Preto, SP


palavras-chave: eletropolimerização, eletrocatálise, eletrodos modificados.


Introdução: A conscientização na questão industrial e ecológica das limitações das reservas de combustíveis fósseis tem chamado a atenção de pesquisadores1 para a idéia de reaproveitamento dos recursos naturais de carbono, e por conseguinte na ativação de CO2. Um dos processos viáveis para esta transformação é a eletrocatálise. A eletrocatálise com o catalisador imobilizado em um filme na superfície do eletrodo apresenta vantagens sobre o caso homogêneo, incluindo a fácil recuperação dos produtos e do catalisador do meio da solução. Experimentalmente, o potencial de redução eletroquímica do CO2 (em dimetilformamida, eletrodo de mercúrio) é -2,21V vs ECS2.


Objetivos: Estudar complexos de ferro(II) e rutênio(II), contendo derivados da tripiridina como ligantes, [Ru(terpyNH2)2](PF6)2 e [Fe(terpyNH2)2](PF6)2, sendo terpyNH2 = 3-(2,2':6',2"-terpiridin-4'-yl)anilina, como eletrocatalisadores para a redução de CO2.


Metodologia: Os compostos foram sintetizados e purificados de acordo com a literatura3a,b e caracterizados por análise elementar, voltametria cíclica e espectroscopia de absorção na região UV-visível e infravermelho. O eletrodo de trabalho foi modificado por ciclagem de potencial de 0 a 1,6V vs ECS à 100 mV.s-1 (15 ciclos), em solução de acetonitrila (ACN) contendo 0,1 mol.L-1 de perclorato de tetraetilamônio (PTEA) e 0,001 mol.L-1 do complexo metálico. A solução foi previamente desaerada com argônio por 20 minutos antes da eletropolimerização. Os experimentos eletroquímicos foram realizados em um potenciostato da EG & G PAR modelo 273A. Foi utilizado uma célula de 3 compartimentos e os eletrodos usados foram de carbono vítreo como de trabalho (área=0,082 cm2), fio de platina como auxiliar e Ag/AgCl (+0,20 vs ENH) como eletrodo de referência. A atividade eletrocatalítica dos polímeros eletrodepositados frente a redução de CO2 foi atribuida ao aumento da corrente voltamétrica em atmosfera de argônio e dióxido de carbono respectivamente.


Resultados: Ambos os compostos se mostraram adequados para a preparação dos eletrodos modificados, pois exibiram atividade catalítica em solução. O filme do composto de Fe(II) possui uma coloração púrpura e exibe propriedades similares ao do complexo em solução, sendo eletrocataliticamente ativo na redução de CO2 , efeito evidenciado pelo grande aumento de corrente quando comparado com o voltamograma em atmosfera de argônio. Além disso, o dióxido de carbono é reduzido em um potencial inferior a –1,0V vs ECS, uma diminuição no sobrepotencial superior a –1,0V (Figura 1). A quantidade molar do polímero depositado foi determinado integrando a carga do par redox Fe(II)/Fe(III) (1,07V vs ECS) ou Ru(II)/Ru(III) (1,24V vs ECS). A estabilidade dos polímeros foram testadas através de varreduras repetidas na faixa de potencial 1,6 à –2,0V. Para ambos verificou-se que quando a varredura era realizada entre 0 à 1,6V o eletrodo se mantinha estável, no entanto quando a varredura era estendida até –2,0 V os mesmos se tornavam inativos.

Figura 1 - Voltametria cíclica do polímero [Fe(terpyNH2)2]2+ em argônio e CO2.

Figura 2 - Comparação entre o 1º voltagrama e após repetitivas ciclagens de potencial (0 à -2,0V).


Conclusões: Ambos os complexos exibem forte atividade catalítica frente a redução de CO2 com grande diminuição no sobrepotencial de ativação, o que leva a um aumento da seletividade pois permite a aplicação de potenciais de operação mais baixos diminuindo a possibilidade que potenciais redox de outras espécies sejam atingidos. Por outro lado, eletrodos modificados com filmes poliméricos se mostraram inadequados para tal aplicação pois são rapidamente desativados por aplicação de potenciais mais catódicos.


Bibliografia:


1) Ogura, K; et al., J. Electrochem. Soc., 142:4026,(1995)

2) Amatore, C; Saveant, J., J. Am. Chem. Soc.,103:5021,(1981)

3) a)Golus, J.; et al, Inorg. Chem., 32:3890,(1993); b) Hanbusa, K.; et al, Polymer International, 35:231,(1994).

(FAPESP)