SÍNTESE E PROPRIEDADES TÉRMICAS DE HDLS CONTENDO CU(II)-CR(III)

Síntese e propriedades térmicas de HDLs contendo Cu(II)-Cr(III)

Eduardo Luis Crepaldi (PG)^a,b, Lucelena Patricio Cardoso (IC)^a, Jairo Tronto (IC)^a, Cleberson Cipriano de Paula (PG)^a, William Jones (PQ)^b, João Barros Valim (PQ)^a

^aDepartamento de Química, Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto, Universidade de São Paulo, Av. Bandeirantes, 3900, 14040-901, Ribeirão Preto, SP.
^b Department of Chemistry, University of Cambridge, Lensfield Road, CB2 1EW, Cambridge, UK.

Hidróxidos duplos lamelares são materiais microporosos que tem recebido grande atenção ultimamente, devido a sua potencial aplicação como catalisadores, adsorventes, trocadores de ânions, peneiras moleculares, entre outras. Em particular, HDLs contendo metais de transição, como Cu(II), Co(II/III), Ni(II) e Cr(III) tem sido aplicados como catalisadores em várias reações químicas de interesse industrial, como na síntese do metanol a partir do gás de síntese e na oxidação de hidrocarbonetos. Estes materiais tem sido utilizados também em catálise ambiental, como na decomposição de NO_x e SO_x. O objetivo deste trabalho foi sintetizar HDLs contendo Cu(II), Cr(III) e carbonato como ânion interlamelar (Cu-Cr-CO₃-HDL) e estudar suas propriedades térmicas.

EMBED Origin50.Graph
Fig. 1. Dados de TG/MS para o HDL tratado em atmosfera de N₂.

Os HDLs em questão foram preparados pelo método de coprecipitação. Duas variações deste método foram testadas: pH constante e pH variável. Os materiais obtidos foram caracterizados por DRX, TG/MS (análise termogravimétrica acoplada a espectrometria de massa), TG/DTA, FT-IR, XPS e análise química. Da análise dos dados obtidos pode-se verificar que o melhor método dentre os testados para a preparação do referido HDL foi o que utiliza pH variável, seguido de um tratamento hidrotérmico a 65 °C por 18 horas. Este material foi então selecionado para o estudo das propriedades térmicas. O material foi tratado em N₂ e em ar, em temperaturas selecionadas a partir dos dados obtidos por TG/MS e TG/DTA, ou seja, escolheu-se as temperaturas mais significativas na tentativa de determinar as etapas de decomposição

Os dados obtidos por TG/MS mostraram duas etapas de decomposição muito bem definidas para o carbonato interlamelar. Este fato não é comum na decomposição de HDLs, tendo sido reportado anteriormente apenas uma vez. Além disto, esta mesma análise mostrou a evolução de O₂ (para a amostra tratada em N₂) em três etapas distintas (Fig. 1). A análise por DRX mostrou que estas etapas de decomposição relacionadas à evolução de O₂ ocorrem em temperaturas coincidentes com o aparecimento de espécies de Cu(I): CuCrO₂ e Cu₂O. Decomposições similares ocorreram em atmosfera de ar, mas em temperaturas mais elevadas. Na realidade, espera-se que após aproximadamente 600 °C o material tenha sido convertido a óxidos. Entretanto, após 600 °C foram observadas mais duas etapas de decomposição. Novamente a análise por DRX mostrou a presença de espécies de Cu(I), o que evidencia a evolução de O₂ mesmo em atmosfera oxidante (ar). Óxidos com estrutura do tipo do espinélio, normalmente observados na decomposição dos HDL, não foram observados aqui. Este fato pode ser relacionado à redução dos cátions Cu(II) com formação de CuCrO₂.

EMBED Origin50.Graph

Fig. 2. Evolução da quantidade relativa de Cr(VI) com a temperatura. ™ N₂; ¢ Ar

Quando a amostra foi tratada em ar observou-se que parte do Cr(III) presente na amostra foi oxidado a Cr(VI). A evolução da quantidade de Cr(VI) na amostra com a temperatura pode ser observada na Figura 2. Como pode-se notar, a quantidade de Cr(VI) aumenta até temperaturas próximas a 300 °C, caindo quase a zero após 700 °C. Este comportamento já foi observado também para outras combinações de cátions, como Zn(II)-Cr(III) e Ni(II)-Cr(III), onde observou-se uma razão Cr(VI)/Cr_total próxima a 20%. Como pode-se observar na Figura 2, a mesma razão obtida aqui chegou a aproximadamente 50%. Este fato pode ser explicado com base em reações eletroquímicas que podem ocorrer entre os cátion, com a redução do Cu(II) e oxidação do Cr(III).

Com base nos dados obtidos pode-se concluir que os materiais obtidos apresentam grande potencial para serem usados em catálise. Vários trabalhos existentes na literatura mostram que catalisadores derivados de HDLs contendo Cu apresentam como sítio ativo espécies de Cu em baixo estado de oxidação (1+, 0) para uma grande gama de reações. A presença de Cu em baixo estado de oxidação geralmente é conseguida pelo uso de atmosfera redutora (H₂), o que não se faz necessário no presente caso. Em atmosfera inerte pode-se obter espécies de Cu(I) a partir de 470 °C. Em ar pode-se obter estas espécies a partir de 790 °C.

PAPESP CNPq