ANÁLISE CONFORMACIONAL DE (Z) E (E)-(S)-4,5-(2,2-PROPILIDENODIOXI)-2-PENTENOATOS DE METILA

Mauro Barbosa de Amorim (PQ) e Paulo Roberto Ribeiro Costa (PQ)

Núcleo de Pesquisas de Produtos Naturais - Universidade Federal do Rio de Janeiro

palavras-chave: enoatos quirais, ab initio, RMN

INTRODUÇÃO: Enoatos como 1 e 2 são utilizados como aceitantes quirais em reações de adição conjugada¹ e cicloadição.² Resultados obtidos em nosso¹ e outros² grupos mostram claramente que o éster de geometria Z (1) fornece produtos com maiores excessos diastereoméricos, independentemente das condições de reação, enquanto a seletividade das reações do isômero E é, em geral, menor e dependente da natureza do nucleófilo e condições de reação. Tais seletividades p faciais distintas são justificadas com base em conformações preferenciais em torno da ligação C3-C4, ou do estado fundamental desses enoatos ou, melhor, das estruturas de transição das reações consideradas,^1b,2b,c, com geometrias obtidas por cálculos semi-empíricos (AM1) de orbitais moleculares. Não há, contudo, relatos na literatura sobre dados experimentais ou teóricos em nível superior de teoria que justifique essas suposições

OBJETIVOS: Analisar as conformações dos enoatos 1 e 2 através de um estudo combinado utilizando cálculos ab initio de orbitais moleculares e espectroscopia de ¹H-RMN com temperatura variável.

METODOLOGIA: Os mínimos de energia dos enoatos Z e E foram obtidos através da varredura conformacional em torno da ligação C3-C4 para cada uma das conformações s-cis (1a e 2b) e s-trans (1b e 2a), em nível RHF/6-31G(d), com uso do pacote PC Spartan Plus v 1.5.3³. Os mínimos de energia assim obtidos tiveram suas geometrias e energias otimizadas em nível RHF/6-31G(d), com uso do pacote Gaussian94⁴ e foram caracterizados como pontos de mínimo através de análise vibracional (ausência de freqüências imaginárias). Espectros de ¹H-RMN dos enoatos foram obtidos por técnica de temperatura variável (de 47^o a –50^o)⁵ num espectômetro Brucker, de 400 MHz .Os valores das constantes de acoplamento J³_HH entre H3 e H4 foram comparados com aqueles obtidos, pelo uso da correlação de Karplus modificada de Garbisch⁶, para os mínimos de energia potencial calculados, ponderados segundo sua distribuição de Boltzmann.

RESULTADOS: As estruturas (projeções de Newman através da ligação C3-C4), energias relativas (DE; kcal.mol^-1), constantes de acoplamento (J³_HH, entre H3 e H4; Hz) e proporções relativas (a –50^o e 47^o; %) calculadas para cada um dos mínimos de energia conformacional encontrados para os enoatos 1a, 1b, 2a e 2b são mostradas na figura e tabela abaixo. Estão também indicados os valores médios calculados para J³_HH a –50^o e 47^o e as variações com a redução de temperatura calculadas (DJ³_HH^calc.) e obtidas experimentalmente (DJ³_HH^exp.).

CONCLUSÕES: Os resultados obtidos, diferentemente dos cálculos semi-empíricos da literatura², prevêem apenas duas conformações para o enoato Z (1a e 1b) e quatro para o enoato E (2b(1), 2b(2), (2a(1) e 2a(2)). Em ambos os casos, a análise teórica leva a resultados qualitativamente concordantes com aqueles obtidos experimentalmente (redução de J³_HH médio com o abaixamento da temperatura), o que parece validar a primeira. As duas conformações previstas para o isômero Z (1a e 1b), que expõem a face Si ao ataque de reagentes, justificam o curso estereoquímico de adição syn, com elevada indução assimétrica, observado experimentalmente. Contudo, as conformações previstas para o isômero E, com diferenças de energia relativamente pequenas, justificam a menor seletividade apresentada por esse isômero. Seu mínimo absoluto, que expõe a face Re ao ataque (favorecendo o produto de adição anti) justifica a dependência estereoquímica com a natureza do reagente (as estruturas de transição não mimetizariam os fatores estereoeletrônicos dos estados fundamentais).

BIBLIOGRAFIA

1. Ferreira, A. R. G. et al. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 5305; e referências citadas

2. a) Sbai, A . et al.J.Org.Chem. 1997, 62, 3049; e referências citadas.

3. Heher, W. J. et al., Wavefunction, Inc., 18401, Von Karman Ave., Suite370, Irvine, 92612.

4. Frisch, M. J. et al., Gaussian 94, Rev. C.3, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1995.

5. Gung, B. W. e Yanik, M. M. J. Org. Chem. 1996, 61, 947.

6. Garbisch, Jr. , E. W. J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 5561