Reforma do Metano com CO₂ Sobre Catalisadores de Ru Encapsulados em Zeólita Y: Efeito do Suporte

Utinguassu L. Portugal Jr^a(PG), Bruna S. Fernandes^a (IC), José M. C. Bueno^a(PQ), Marcus V. Giotto^a, Clelia M. P. Marques^b(PQ)

^aDepartamentos de Engenharia Química e ^bQuímica da Universidade Federal de São Carlos-São Paulo

“palavras-chave” : rutênio, reforma do metano, zeólita

A reforma do metano com CO₂ (reforma seca) se justifica em relação a reforma a vapor, pela substituição da água por CO₂, produzindo uma menor razão H₂/CO, a qual é adequada para vários processos químicos. Os metais nobres como Ru, Rh, Pt são ativos para esta reação e apresentam menor deposição de carbono, em relação aos metais não nobre como Ni e Co. Além do metal utilizado, o suporte também influencia significativamente na atividade, seletividade, estabilidade à deposição de carbono e estabilidade à sinterização das partículas metálicas[1].

Diferentes valores de atividade são encontrados para os catalisadores de Ru em um mesmo suporte. Muitas vezes os valores de TOF (turnover frequencies) são de difícil comparação devido as diferentes condições experimentais utilizadas. Conforme discutido previamente por Bradford [2], as medidas de atividade quando realizadas a baixa temperatura ( 723 K ) a reação CO₂ + H₂ Û CO + H₂O, também presente, encontra-se em equilíbrio, sendo então esta condição adequada para a comparação dos diferentes catalisadores. Porém para os catalisadores de Ru, que é fortemente hidrogenante, a reação de hidrogenação do CO ( CO + 3H₂ Û CH₄ + H₂O ) também pode estar presente. Desta forma a medidas de velocidade para a reação de reforma do metano, quando acoplada a hidrogenação do CO, tornam-se extremamente sensíveis as condições experimentais

Neste trabalho tem-se como objetivo comparar a atividade para reforma do metano sobre os catalisadores de Ru suportados em zeólita NaY, com catalisadores suportados em óxidos “amorfos”, sendo as medidas de atividade para a reação de reforma obtidas em condições de não acoplamento com a reação de hidrogenação do CO.

O íon complexo [Ru(NH₃)₆]³⁺ foi encapsulado na zeólita Y por reação de troca iônica em meio aquoso com a zeólita NaY (Si/Al=2,6) [3]. As amostras ativadas em He a 773 K foram denominadas Ru/NaY-A; enquanto as amostras ativadas por aquecimento sob fluxo de CH₄/CO₂/N₂ = 20/20/60 a 973 K foram denominadas Ru/NaY-B. As amostras de Ru/NaY-A apresentam prótons formados durante a redução do Ru e estes prótons são “neutralizados”, através do tratamento com a solução do nitrato correspondente e foram posteriormente aquecidas sob fluxo de CH₄/CO₂/N₂ = 20/20/60 (amostras Ru/NaY-D). Os catalisadores foram caracterizados por espectroscopia de emissão de plasma (ICP), difração de raios-X (DRX), ressonância magnética nuclear (RMN) ²⁹Si MAS, microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e termodessorção de H₂ (TPD). Na reação de reforma do CH₄ utilizou-se 50mg de catalisador em um microreator de quartzo à pressão atmosférica, temperaturas entre 723 a 973 K e alimentação com fluxos variando entre 100-400ml/min de (N₂:CO₂:CH₄) (60:20:20). Os dados de atividade catalitica em termos de TOF_CO estão apresentados na figura 1.

Figura 1 – Número de “turnover frequencies” a temperatura de reação de 723 K

Ru/NaY-D, apresenta uma razão Si/Al = 2,6, similar a da zeólita NaY inicial quando determinadas por NMR. Os clusters de Ru formados são da dimensão da supercavidade-Y e invisíveis ao TEM. Ru/NaY-B, apresentou desaluminização resultando numa razão Si/Al=3,2 e as partículas de Ru apresentam um tamanho de aproximadamente 40 Å.

Ru/NaY-D embora apresente o Ru altamente disperso, os valores de TOF são baixos e similares ao catalisador Ru/C, evidenciando-se assim uma não interação do Ru quando suportados em NaY. Estas amostras apresentam uma baixa atividade para a hidrogenação do CO e consequentemente os valores de TOF são pouco sensíveis a PH2 e PCO. Por outro lado Ru/Al2O3 apresentam alto valor de TOFCO e alta atividade para hidrogenação do CO. Ru/NaY-B não neutralizadas, embora apresentem grande tamanho de partículas de Ru, os valores de TOFCO e a atividade para hidrogenação do CO são superiores a Ru/NaY-D com Ru altamente dispersos. Este resultados sugerem que a maior atividade observada para a Ru/NaY-B em relação a Ru/NaY-D seja devido a interação do Ru com a “alumina” extra-estrutural.

Referências Bibliográficas

[ 1] Ferreira, A. P., Guerrero, R. A., Rodriguez, R. I. Appl. Catal. 170 (1998) 177.

[2] Bradford, M.C.J.; Vannice, M. A. J. of Catal., 183, (1999) 69.

[3] McCarthy, T. J., Marques, C.M.P., Treviño, H., Sachtler, W.M.H. Catal. Letters 43, 11-18 (1997).

(CAPES, FAPESP)