ESTUDO DE CATALISADORES Co/SiO₂ POR TERMODESSORÇÃO PROGRAMADA DE H₂: EFEITO DA INTERAÇÃO Co/SiO₂

Edson. L. Rodrigues (PG), José M. C. Bueno (PQ)

DEQ - Universidade Federal de São Carlos

Palavras-Chave: catalisadores de cobalto, termodessorção programada de H₂

Catalisadores à base de cobalto encontram larga aplicação industrial nos processos de hidrogenação seletiva, de hidrotratamento, e nas sínteses de Fischer-Tropsch. Devido a sua grande utilização, vários estudos têm sido direcionados para compreensão da interação entre o metal e o suporte em catalisadores de cobalto suportados em sílica e alumina.

Têm-se mostrado que o método de preparação bem como o precursor afetam a dispersão e a redutibilidade do cobalto suportado [1]. A interação metal-suporte pode também influenciar as propriedades do material catalítico ativo. O suporte pode influenciar na atividade intrínseca da hidrogenação do CO [1] e nas propriedades de adsorção de hidrogênio [2] de catalisadores de cobalto. Os estudos Bartholomew et al. [2] sugeriram que o aumento do grau de interação metal-suporte e o decréscimo do teor metálico diminuem a energia de ativação para a adsorção dissociativa de H₂ sobre Co. Em oposição a estes resultados, Backman et al. [3] sugerem que o aumento da capacidade de adsorção de H₂ em catalisadores de cobalto esta correlacionada com o aumento da dispersão.

Com o objetivo de estudar a influência da interação metal-suporte na estrutura superficial dos catalisadores de cobalto, duas séries de catalisadores foram preparadas por impregnação, empregando a sílica Aerosil-200 como suporte. Uma série de catalisadores de Co foi preparada com solução aquosa de Co(NO₃)₂ e seca a 100 °C por 48 h. Esta série de catalisador foi chamada XCoSi-BI, onde X é o teor de Co em % peso. A outra série de catalisadores de Co foi obtida a partir de solução de Co(NO₃)₂ em etanol e seca a temperatura ambiente. Esta série foi denominada XCoSi-AI. Os precursores das amostras da série XCoSI-BI foram aquecidos em ar a 200 °C por 4h e as amostras XCoSi-AI a 440 °C por 1h. As amostras foram caracterizadas por difração de raios-X (DRX), redução à temperatura programada (TPR) e por termodessorção programada de H₂ (TPD-H₂).

Antes das análises de TPD-H₂, as amostras oxidas foram reduzidas a 480 °C por 2h em fluxo de H₂ e, resfriadas em H₂ a -30°C. Este procedimento para adsorção de hidrogênio sobre o cobalto, proposto por Amelse e colaboradores [em 3], tem a vantagem de assegurar a máxima adsorção sem prévios estudos de medidas de adorsão de hidrogênio versus temperatura. Todas as análises de dessorção foram conduzidas a 10 °C/min, usando um fluxo de 30 ml/min de argônio.

Os perfis de TPR mostraram diferentes espécies de CoO_x presentes dependendo do teor de Co e das condições de preparo das amostras. Estas espécies podem ser diferenciadas em duas regiões de acordo com a sua temperatura de redução: região (a) para T <500°C; região (b) para T >550°C.

Para as amostras XCoSi-BI, as espécies predominantes correspondem a região (a). Observou-se dois picos com máximos a 300 °C e 360 °C, característicos da redução da fase Co₃O₄ [4] e, um ombro a 430 °C, atribuído a espécies Co³⁺ tendo uma intermediária interação com a sílica [5]. A razão entre a área deste pico e a área dos picos a 300 °C e 360 °C aumentou com o decréscimo do teor de Co (tabela 1). Pequenos picos, observados na região (b), foram característicos de espécies fortemente interagidas com a sílica e podem ser atribuídas a redução de espécies tipo hidroxilicatos de cobalto [2]. As amostras XCOSi-AI com baixo teor de Co foram constituídas principalmente por espécies CoO_x pertencentes à região (b). Por outro lado, as espécies presentes na amostra 35CoSi-AI foram reduzidas a T<550 °C.

Os perfis de TPD-H₂ mostraram picos a 50 °C, 95 °C, 120-160°C e 160-300°C. Estas diferentes espécies de H-Co foram denominadas a, b, g e s, respectivamente. Este resultado sugere que pelo menos quatro diferentes tipos de sítios estão presentes na superfície do Co. As áreas relativa destes picos foram determinadas por de-convolução Gaussiana (tabela 1).

A espécie de hidrogênio chamada “s” não foi observada na amostra 13CoSi-AI e 8CoSi-BI. Entretanto, a concentração dos sítios “s” aumentou com o aumento do teor de Co e, consequentemente, com o decréscimo da interação CoO_x/SiO₂ no precursor oxidado (tabela 1).

Tabela 1. Resultados das análises de TPR e TPD-H₂

Aceitável correlação linear foi encontrada entre “b/(g+s)” e o teor de Co, considerando cada série de amostras independentemente. A partir desta correlação, encontrou-se um domínio da geração dos sítios “b” opondo-se a geração dos sítios “g” e “s” com o decréscimo do teor de cobalto e com o aumento da interação entre as espécies de cobalto e a sílica. Nenhuma correlação foi encontrada entre a concentração dos sítios “a” e o teor de Co ou com as diferentes espécies CoO_x.

É válido notar que a razão b/(g+s)” variou, para cada série de amostras, com o teor de cobalto de maneira similar ao encontrado para a razão das espécies Co³⁺/Co₃O₄ (tabela 1). Assim, as espécies Co³⁺ tendo uma intermediária interação com a sílica poderiam ser responsáveis pela geração de superfícies de Co na qual sítios “b” são favorecidos em relação aos sítios “g” e “s”.

Referências

1. Reuel, C.R. and Bartholomew, C.H., J. Catal., 85 (1984) 78.

2. Zowtiak, J.M. and Bartholomew, C.H., J. Catal., 83 (1983) 107.

3. Backman, L.B.; Lindblad, M.; Krause, A.O.I., Appl.Catal., 191 (2000) 55.

4. Sexton, A.; Hughes; A. E.; Turney, T. W., J. Catal., 97 (1986) 390.

(FAPESP)