PREPARO DO GLICONATO DE SÓDIO E DE CÁLCIO A PARTIR DE HIDROLISADO DE SACAROSE

Neila Maria Cassiano (PQ) e Eduardo Almeida Neves (PQ)

Laboratório de Química Analítica, Departamento de Química,

Universidade Federal de São Carlos, CP 676, CEP 13560-970, São Carlos, SP

palavras-chave: gliconato de cálcio, glicose, sacarose

INTRODUÇÃO: O ácido glicônico e seus sais são amplamente utilizados em indústrias alimentícias, químicas e farmacêuticas, sendo suas propriedades exploradas em diversas aplicações tais como aditivos para alimentos, na composição de banhos eletrolíticos para deposição de metais e uso farmacêutico como suplemento de cálcio e ferro¹. Dentre os vários métodos de preparação de ácido glicônico e gliconatos a partir da glicose, a oxidação enzimática no processo de fermentação microbiana¹ e a oxidação eletrolítica^2,3 ocupam lugar de destaque.

OBJETIVO: O presente trabalho descreve os resultados obtidos na otimização das condições do processo eletroquímico de obtenção dos gliconatos de sódio e de cálcio a partir de hidrolisados de sacarose. Neste caso, o processo torna-se muito interessante para o País, grande produtor de açúcar, uma vez que o custo da sacarose é muito inferior ao da glicose.

MÉTODO: As eletrólises dos hidrolisados de sacarose foram realizadas em uma célula eletrolítica termostatizável contendo um anodo de grafite posicionado entre dois catodos de cobre de mesma área. O rendimento do processo eletrolítico em termos de produção de gliconato de sódio foi obtido pela análise iodométrica da glicose remanescente. A precipitação do gliconato de cálcio, foi feita pela adição estequiométrica de CaCl₂.2H₂O à solução de gliconato de sódio aquecida a 70 ^oC, seguida pela adição de igual volume de etanol gelado. A solução foi resfriada à temperatura ambiente e guardada na geladeira por 24 horas. O gliconato de cálcio foi filtrado, seco a 60 ^oC, resfriado em dessecador e pesado para o cálculo do rendimento da reação de eletrodo.

RESULTADOS: A otimização das condições de hidrólise foi realizada avaliando-se a concentração de sacarose, temperatura e concentração dos ácidos HBr e HCl. Inicialmente avaliou-se o comportamento da reação de hidrólise de soluções de sacarose em diferentes concentrações, a 80 ^oC e na presença de HCl 0,020 mol/L. A condição ideal de hidrólise foi alcançada utilizando-se soluções 0,80 mol/L, quando se obteve glicose em concentrações 0,80 mol/L. Mantendo-se a concentração de sacarose em 0,80 mol/L e HCl em 0,020 mol/L, estudou-se o efeito da temperatura (60, 80 e 90^oC). Na temperatura de 80^oC chegou-se a um bom resultado como processo rápido (20 min) e sem decomposição química da solução.

Outro fator estudado foi a concentração (0,010, 0,020 e 0,050 mol/L) dos ácidos HCl e HBr utilizado na hidrólise. Utilizando-se HCl ou HBr 0,050 mol/L a sacarose é hidrolisada em 10 min. Definida as condições de hidrólise eficiente (sacarose 0,80 mol/L, temperatura de 80^oC e HCl ou HBr 0,050 mol/L), partiu-se para as eletrólises dos hidrolisados da sacarose.

O íon brometo é o catalisador do processo anódico de eletrodo ao formar bromo em meio alcalino (bicarbonato de sódio), segundo a reação: 2Br^- ® Br₂ + 2e^-

O halogênio formado reage com o meio alcalino formando bromo(I), altamente reativo especialmente como espécie neutra HBrO, ácido hipobromoso:

Br₂ + H₂O ® H⁺ + Br^- + HBrO

H⁺ + CO₃^2- ® HCO₃^- +

Br₂ + H₂O + CO₃^2- ® HCO₃^- + Br^- + HBrO

O ácido hipobromoso reage com a glicose, em meio contendo bicarbonato:

HBrO + C₆H₁₂O₆ + CO₃^2- ® C₅H₁₁O₅COO^- + H₂O + CO₂ + Br^-

No catodo há redução de íons hidrogênio, liberados na superfície metálica pouco favorável à hidrogenação dos grupos carbonila: 2HCO₃^- + 2e^- ® H₂ + 2CO₃^2-

A reação global, soma dos processos catódico e anódico, se resume na seguinte reação: C₆H₁₂O₆ + HCO₃^- ® C₅H₁₁O₅COO^- + H₂ + CO₂

A tabela a seguir apresenta os valores das eficiências eletrolíticas de oxidação da glicose a partir dos hidrolisados da sacarose nas seguintes condições: Glicose, Frutose e NaHCO₃ 0,80 mol/L, NaBr e NaCl 0,050 mol/L, T=35^oC, j=10 e 20 mA/cm^2(*), tempo de eletrólise teórico + 20%

Na presença de cloreto há diminuição de rendimento devido à drenagem de corrente para processos secundários com a formação de clorato, seja por desproporcionamento ou por oxidação direta de cloreto a clorato. Sendo pouco reativo quimicamente ou como despolarizante catódico, não ocorre a efetiva recuperação do íon cloreto como catalisador. Os resultados mostram, ainda, que eletrólises realizadas a 20 mA/cm² apresentam uma queda significativa no rendimento eletrolítico, tornando-se assim um parâmetro crítico do processo. A eficiência de precipitação de gliconato de cálcio foi de 92%.

CONCLUSÕES: A sacarose mostrou-se conveniente como produto de partida para a obtenção de gliconato de sódio e cálcio. Nas temperaturas de 25 e 35^oC, em meio de NaHCO₃ e densidade de corrente de 10 mA/cm², a reação de interconversão glicose-frutose e a conversão química brometo-bromato é praticamente suprimida, chegando-se a bons rendimentos em gliconato de sódio e de cálcio.

BIBLIOGRAFIA:

1- Das, A. e Kundu, P.N., J. Sci. & Ind. Res., 46(1987), 307.

2- Fioshin, M. Ya. E Avrutskaya, J. Appl. Chem. USSR, 42(1969), 2153, 2337.

3- Cassiano, N.M., Zanette, D.R. e Neves, E.A., An. Assoc. Bras. Quim., 47(1998), 123.

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