CORRELAÇÃO ÓPTICA-ESTRUTURAL EXIBIDA PELOS TITANATOS DE BÁRIO E CHUMBO. UM ENFOQUE TEÓRICO-EXPERIMENTAL

Fabrício R. Sensato* (PG), Fenelon M. L. Pontes (PG), Carlos D. Pinheiro² (PQ), Edson R. Leite (PQ) e Elson Longo (PQ)

1. Departamento de Química, Universidade Federal de São Carlos,

CP 676, 13565-905, São Carlos – SP,

* e-mail: fabricio@dq.ufscar.br

2. Departamento de Ciências Exatas e da Natureza,

Universidade Federal da Paraíba, CEP 58900 000, Cajazeiras, PB

Palavras-chave: cálculos abinitio, titanatos, propriedades óticas.

Introdução

O estudo teórico e experimental de materiais amorfos é de fundamental importância para a obtenção de novos materiais eletrônicos. Nomura et al. [1] produziram filmes amorfos de nitreto de gálio pelo método de sputtering encontrando um valor de 3,95 eV para o gap de banda do material, cujo valor é inferior ao valor médio relatado na literatura [1-2]. A diminuição do gap de banda foi atribuído a alta densidade de defeitos da estrutura amorfa, ou seja, existe uma forte dependência entre propriedades ópticas e nível de amorfismo do material.

Os titanatos de bário e de chumbo são estruturas perovskita com importantes aplicações tecnológicas. Recentemente, nós temos sintetizado estes materiais em fase amorfa e resultados de EXAFS revelaram que a estrutura amorfa poderia ser constituída por entidades discretas em que o titânio pentacoordenado por oxigênios ocupa o centro de uma bipiramide trigonal ou se localiza na base de uma pirâmide quadrada, na qual o titanato também é hexacoordenado por oxigênios. A quantidade relativa destas espécies controla o comportamento óptico do material.

Neste contexto, nós temos realizado um complementar estudo teórico-experimental sobre estas estruturas amorfas para verificar a influência dos defeitos sobre as propriedades óticas desses semicondutores.

Objetivos

Correlacionar as propriedades estruturais dos titanatos de bário e chumbo com seu comportamento óptico.

Métodos

Os titanatos foram preparados pelo método de precursores poliméricos (Pecchini), calcinados e caracterizados por difração de Raios-X e infravermelho. Propriedades ópticas foram caracterizadas por UV-visível.

Para cada classe de titanato, 3 modelos estequiométricos de aglomerados, (clusters) baseados na composição A₄Ti₄O₁₂ (A= Ba ou Pb) foram construídos para as formas: cristalina (1Ba e 1Pb); amorfo constituído por uma quantidade predominante de unidades estruturais em que o titânio ocupa o centro da base quadrada da pirâmide formada por átomos de oxigênio imediatamente adjacentes (2Ba e 2Pb) e amorfo cujos principais componentes são unidades em que o titânio está circunvizinhado pelos oxigênios dispostos nos vértices de uma bipirâmide trigonal (3Ba e 3Pb).

Os cálculos foram feitos em nível Hartree-Fock abinitio implementado no programa gaussian 98 [3]. Os centros de Ti e O foram representados pelos conjuntos de base standard 6-31G(d) [4-5] enquanto os centros de Ba e Pb foram, respectivamente, descritos pelo conjunto de base de valência (8s6p)/[3s3p] e (3s3p)/[2s2p] acoplados ao pseudo-potencial relativístivo de Watd e Hay (lanl2dz) [6],

Resultados

Os amorfos dos semicondutores ATiO₃ (A= Ba ou Pb) exibem um pico óptico exponencial (pico do tipo Urbach) e uma calda no espectro de absorção. Esta calda está relacionada com a densidade de defeitos e pode conduzir à propriedades elétricas e ópticas não lineares.

Resultados teóricos revelam que para o BaTiO₃ a ordem de estabilidade relativa é: 2Ba>3Ba>1Ba. Para o PbTiO₃: 2Pb>>3Pb~1Pb. Estes resultados são suportados pelos dados de UV-visível e EXAFS.

A diferença de energia entre os níveis monoeletrônicos HOMO e LUMO revela que para ambos os titanatos, o gap de banda (Eo) da fase cristalina é maior que aquele exibido pela fase amorfa, em acordo com os dados experimentais de UV-visível: Eo(1Ba) = 5,7 eV e Eo(2Ba) = 4,8 eV.; Eo(1Pb) = 5,9 eV e Eo(2Pb) = 4,0 eV.

Conclusões

Um abordagem teórico–experimental conjunta foi realizada para analisar os efeitos do grau de amorfismo sobre as propriedades ópticas dos semicondutores ferroelétricos ATiO₃ (A= Ba ou Pb). Os resultados revelam significativas diferenças entre o comportamento físico-químico das espécies cristalinas e amorfas dos titanados. Estes resultados justificam o surgimento de uma calda espectral conhecida como efeito Urbach, a qual exerce grande influência sobre as propriedades ópticas do material.

Bibliografia

[1] S. Nanomura et al., J. Non-Cryst. Solids 174 (1996) 198.

[2] M. Yu e D. A. Drabold, Solid State Comm. 108(7) (1998) 413.

[3] Gaussian 98 (Ver. A.7), M. J. Frisch et al., Gaussian INC., Pittsburgh PA, 1998.

[4] T.L. Windus, J. Chem. Phys. 109 (1998) 1223.

[5] W.J. Hehre, R. Ditchfield e J.A. Pople, J. Chem. Phys. 56 (1972) 2257.

[6] W.R. Wadt e P.J. Hay, J. Chem. Phys. 82 (1985) 284.