Fabrício R. Sensato* (PG), Emerson F. Souza (IC),
Rogério Custodio2 (PQ) e Elson Longo (PQ)
1. Departamento de Química, Universidade Federal de São Carlos,
CP 676, 13565-905, São Carlos – SP, * e-mail: fabricio@dq.ufscar.br
2. Instituto de Química, Departamento de Físico-Química, Universidade Estadual
de Campinas, CP 6154, 13083-970, Campinas –SP.
Palavras-chave: cálculos abinitio, óxido de estanho, coordenada geradora.
Introdução
O óxido de estanho (SnO2) é um semicondutor de amplo gap de banda (3,6 eV.) utilizado em numerosas aplicações tecnológicas cujo desempenho depende pronunciadamente das propriedades da superfície do material, por exemplo, a habilidade da superfície sofrer mudanças de condutividade induzida pela adsorção de gases é importante na aplicação do SnO2 como sensor químico. Desde modo, o conhecimento das estruturas eletrônica e estrutural da superfície do SnO2 pode fornecer subsídios para uma maior compreensão sobre o funcionamento destes dispositivos bem como estimular o desenvolvimento de outras aplicações.
Devido a valência variável do Sn (II e IV), o material facilmente perde oxigênios da superfície, a qual pode ser obtida em diferentes graus de oxidação.
Métodos computacionais se consolidaram como uma importante ferramenta para o estudo das propriedades eletrônica e estrutural de superfícies. Neste trabalho, nós apresentamos uma criteriosa abordagem teórica objetivando uma descrição realística dessas superfícies.
Objetivos
O objeto deste trabalho foi o estudo da influência da formação de vacâncias de oxigênio sobre as propriedades eletrônicas da superfície (110) do SnO2.
Métodos
Os cálculos foram feitos com os métodos abinitio HF e DFT baseado no formalismo híbrido com o funcional B3LYP [1] implementados no programa gaussian 98 [2]. Modelos para a superfície (110) do SnO2 nas formas oxidada e reduzida foram representados pelos aglomerados Sn15O30 (1) e Sn15O28 (2), respectivamente, cuja estrutura atômica foi derivada do bulk do SnO2 sem qualquer relaxação. Inicialmente o conjunto de base contraído MINI-1 para o Sn [5s4p2d]/(15s12p6d) [3] foi expandido e reprocessado na forma de um conjunto geométrico (15s12p6d). Deficiências na descrição da região de valência foram corrigidas no ambiente molecular do óxido com aplicação do método da coordenada geradora [4], cuja correção resultou no conjunto de base não contraído (17s13p7d). As funções de expoentes de valores elevados foram então substituídas por um pseudo-potencial relativístico de Watd e Hay (lanl2dz) [5], conforme procedimento proposto por Custodio et al. [6] obtendo-se o conjunto de base de valência (8s7p4d) para o Sn. Para os centros de O, 6-31G foi usado. Efeitos do entorno (bulk) foram incluídos em nosso tratamento teórico empregando o modelo de campo de reação auto-consistente (self consistent reaction field, scrf) de Onsager [7] no qual o aglomerado é incorporado em uma cavidade esférica de raio ao e todo o entorno é tratado como um meio contínuo de mesma constante dielétrica que o bulk do sistema. Os valores calculados para ao e foram 6,61 e 12.19 D, respectivamente.
Resultados
Os expoentes do conjunto de base de valência (8s7p4d) obedecem a relação geométrica ai(k) = exp[W0(k) + (n - 1)DW, cujos parâmetros de discretização determinados para cada malha (k = s, p ou d) estão sumariados na Tabela 1.
Malha W0(k)DW(k)nkSn/s-4,1580,8518Sn/p-3,8090,8767Sn/d-1,596 1,0464Tab 1. Parâmetros de discretiza-
ção para (8s7p4d)
O gap de banda do bulk do SnO2 calculado mediante a projeção dos níveis monoeletrônicos sobre os orbitais 5s do Sn e 2py do O, os quais são, respectivamente, os maiores constituintes dos extremos inferior da banda de valência e superior da banda de condução, é de 3.3 eV. A energia de coesão para os aglomerados 1 e 2 é de –67,3 e –60,5 eV., respectivamente, implicando uma energia de formação de uma vacância de oxigênio de 3,4 eV.
Conclusões
Um tratamento teórico baseado na aproximação de modelos moleculares incorporados no modelo scrf de Onsager foi usado para descrever as propriedades eletrônicas das superfícies (110) do SnO2, descritas com o uso associado de um conjunto de base de valência adaptado a um pseudo potencial relativístico e técnica de projeção orbital.
Bibliografia
[1] (a) C. Lee, W. Yang e R.G. Parr, Phys. Rev. B 37 (1988) 785; (b) A.D. Becke, J. Chem. Phys. 98 (1993) 137; (c) A. D. Becke, J. Chem. Phys. 98 (1993) 5648.
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[7] (a) L. Onsager, J. Am. Chem. Soc. 58 (1936) 1486; (b) O. Tapia e O. Goscinski, Mol. Phys. 29 (1975) 1653.