EFEITO DAS VARIÁVEIS DE PREPARAÇÃO NA FORMAÇÃO DE FILMES DE ÓXIDO DE ZIRCÔNIO PREPARADOS POR ANODIZAÇÃO
Donizete Xavier da Silva (PG) e Ernesto Chaves Pereira (PQ)
Laboratório Interdisciplinar de Eletroquímica e Cerâmica
Departamento de química Universidade Federal de São Carlos C. P.: 676 13560-970 São Carlos SP email: decp@power.ufscar.br
Palavra-chave: zircônio, anodização e ruptura dielétrica
A velocidade de crescimento, o potencial de ruptura e o potencial de pós-ruptura na anodização de metais válvulas são parâmetros que dependem das condições experimentais. As principais variáveis que influenciam o processo de crescimento de filmes de óxido são: a densidade de corrente anódica, a composição e concentração do eletrólito e a temperatura1. Embora na literatura existam muitos trabalhos que investigam cada uma delas separadamente2, não existe, a nosso conhecimento, nenhum trabalho que estude o efeito simultâneo de variáveis e o efeito de interação entre elas. Desta forma, o objetivo desde trabalho foi utilizar o método do planejamento fatorial3 para estudar a anodização do zircônio.
Os filmes foram obtidos pelo método galvanostático. A anodização foi realizada em uma célula eletroquímica contendo dois eletrodos, sendo o eletrodo de trabalho uma placa de zircônio (0,50 cm2) e o eletrodo auxiliar uma chapa de platina (3,75 cm2) de forma semi-circular para manter a homogeneidade do campo elétrico. Os eletrólitos utilizados foram soluções aquosas de ácidos fosfórico e oxálico. Com a finalidade de investigar um maior número de variáveis com um número de experimentos reduzido, utilizou-se um planejamento fatorial fracionário 25-1.
A Figura 1 mostra um dado típico da anodização do zircônio. Observa-se que inicialmente existe uma região linear que caracteriza o crescimento do óxido. Em seguida, ocorre a ruptura dielétrica do filme. Nas condições em que os filmes foram preparados, a ruptura ocorre em torno de 450 V. Após a ruptura, o filme de óxido sofre um processo de destruição e reconstrução, que é caracterizado pela oscilação do potencial em função do tempo. Foram estudadas 5 variáveis de preparação sobre as respostas eletroquímicas realizadas durante a medida de potencial em função do tempo. Através da utilização do planejamento fatorial 25-1, foram realizados 16 experimentos sem repetição. As variáveis de preparação e os valores da estimativa dos efeitos estão apresentados na Tabela 1. Para avaliar as respostas eletroquímicas foram utilizados os seguintes parâmetros: a variação do potencial em função do tempo (dE/dt), medido na região de crescimento linear; o potencial de ruptura médio (ER), medido como a média dos valores do potencial na região de ruptura dielétrica e a amplitude das oscilações (Osc) na região de breakdow, medido como o desvio padrão do potencial de ruptura nesta região. Os valores em negritos indicam os efeitos mais significativos. Analisando-se a Tabela 1, verifica-se que para dE/dt, os efeitos principais de I, E e T são os mais significativos. Os efeitos cruzados IC e ET são também significativos, embora com pouca importância. Desta forma, pode-se afirmar que dentro da precisão do experimento, somente os efeitos da variáveis principais devem ser considerados para estudar o efeito das variáveis de preparação sobre dE/dt. Ainda com respeito a dE/dt é interessante ressaltar que todos os efeitos de interação envolvendo a variável tempo t, são aproximadamente zero. Este fato era esperado uma vez que a variável tempo tem efeito nulo sobre dE/dt. Por outro lado, para ER, todos efeitos principais (I, C, E, T e t) tem valores significativos, bem como os efeitos de interação entre duas variáveis: IT, Et, ET e CT. Com relação aos valores médios das oscilações, Osc, observa-se que os efeitos mais importantes são os efeitos de interação entre 2 variáveis: CE e IT. Desta forma, utilizando-se o planejamento fatorial, observou-se que tantos os efeitos principais como os efeitos de interação entre duas variáveis são imporatens para descrever os efeitos da variáveis de preparação sbore ER e Osc.
Tabela 1: Planejamento fatorial de resolução 5 ( 25-1 ). Condições de preparação e estimativa dos efeitos. Densidade de corrente (I); Concentração do eletrólito (C); Composição do eletrólito (E), Temperatura (T) e Tempo (t).
Figura 1:Cronopotenciograma obtido da anodização do zircônio em meio ácido. Densidade de corrente de 24 mAcm-2; eletrólito H3PO4 0,1 molL-1 e T: 25 oC. |
Variável |
Nível |
Efeitos |
dE/dt(V/s) |
ER/V |
Osc/V |
|
|
|
- |
+ |
M |
0,6156 |
429 |
18,9 |
|
|
|
|
I |
0,7438 |
97 |
3,0 |
|
I |
08 |
32 |
C |
0,0263 |
-69 |
3,2 |
|
|
|
|
IC |
0,1138 |
-2 |
-0,5 |
|
C |
0,05 |
0,20 |
E |
-0,1913 |
26 |
0,0 |
|
|
|
|
IE |
-0,0938 |
-3 |
2,2 |
|
E |
H3PO4 |
H2C2O4 |
CE |
-0,0612 |
19 |
-5,0 |
|
|
|
|
Tt |
-0,0488 |
10 |
-0,7 |
|
T |
05 |
25 |
T |
-0,1987 |
-66 |
-1,0 |
|
|
|
|
IT |
0,0187 |
22 |
-6,7 |
|
t |
40 |
60 |
CT |
-0,0087 |
14 |
3,0 |
|
|
|
|
Et |
-0,1063 |
-25 |
-3,7 |
|
|
|
|
ET |
0,1088 |
27 |
-0,2 |
|
|
|
|
Ct |
0,0313 |
24 |
2,0 |
|
|
|
|
It |
0,0337 |
-9 |
2,2 |
|
|
|
|
t |
0,0013 |
32 |
0,5 |
1 S. Ikonopisov, Electrochim. Acta, 22 (1977) 1077-1082
2 F. Di Quarto, S. Piazza e C. Sunderi, J. Electrochem. Soc. 131 (1984) 2901-2906
3 - B. N. Barros, I. S. Scarminio, e R. E. Bruns. Campinas SP Edetora da Unicamp, (1995) p. 71.
(PADCT III, CNPq e PRONEX)