SÍNTESE E MAGNETISMO DO COMPOSTO [4-Pr-Rad][Ni(dmit)2] (dmit= 1,3-ditiol-2-tiona-4,5-ditiolato; 4-Pr-Rad= Radical Cátion)



Mauro Cesar Dias (PG)1, Gilmar P. de Souza (IC)1, Fábio S. Duarte de Melo (IC)1, Marcelo Knobel (PQ)2, Maria Terezinha Caruso Sansivieiro (PQ)1 e

Humberto Osório Stumpf (PQ)1


1 - Departamento de Química - ICEX – Univ. Federal de Minas Gerais - UFMG

2 - Instituto de Física Gleb Wataghin (IFGW) – Univ. Estadual de Campinas

e-mail: stumpf@dedalus.lcc.ufmg.br


palavras-chave: magnetismo, ditioleno, radical nitronil nitróxido.


Os compostos de transferência de carga com o sistema [M(dmit)2]n- despertam grande interesse por apresentarem importantes propriedades elétricas (podem ser semicondutores, supercondutores, fotocondutores) as quais dependem do contra-íon usado e da construção do arranjo molecular[1, 2]. Além disto, estes sistemas apresentam estequiometrias variadas e números de oxidação não usuais dos metais de transição. Em outro contexto, os radicais do tipo nitronil nitróxido são freqüente-mente usados com metais de transição em sistemas magnéticos [3] inclusive na forma de cátions (R-Rad.+) para a obtenção de magnetos moleculares [4,5].

A obtenção de materiais que apresentem uma combinação de duas ou mais propriedades vem ganhando muito espaço nas estratégias de vários grupos de pesquisa, inclusive do nosso. Particularmente, estamos interessados no estudo da sinergia do magnetismo com propriedades ópticas e de condutividade.

Visando obter novos compostos com o sistema condutor [M(dmit)2]n- e radicais cátions do tipo nitronil nitróxido, apresentamos neste trabalho a síntese, caracterização e estudo das propriedades magnéticas do composto [4-PrRad][Ni(dmit)2]. A síntese foi feita por meio de reação de metátese, em clorofórmio, entre o iodeto do 4-Pr-Rad+ (0,044g; 0,11 mmol) [3] e o [Bu4N][Ni(dmit)2] [2] (0,07g; 0,099mmol) formando um sólido preto (rendimento: 53%). Análise elem. (calc): %C 33,04 (34,61); %H 3,06 (3,18); %N 5,78 (5,77); %Ni 8,10 (8,06). I.V (KBr): 1600 (nC=C, anel piridínico); 1350 (nC=C, dmit); 1055 (nC=S); 908 (nC-S); 315 cm-1 (nNi-S).

Foram feitas medidas da magnetização (M) do composto, em magnetômetro Quantum Design MPMS XL-7 SQUID, entre 300 e 4 K e em um campo H= 1000 Oersted. Através da relação cm= M/H obtém-se a curva de suscetibilidade magnética molar em função da temperatura (Figura 1-a) e a curva cmT vs T (Figura 1-b). Da teoria, temos que cmT= C para compostos que seguem a Lei de Curie, onde a constante C= S(S + 1) NA g2 b2 / k. Observa-se na Figura 1-b, um monótono decréscimo do produto cmT entre 300 e 60 K, indicando um pequeno desvio da Lei de Curie, devido a interações antiferromagnéticas, as quais se acentuam abaixo de 60 K.

A partir destas informações, a curva da Figura 1-a foi ajustada pela expressão de Curie Weiss, cm= C / (T-q) + c0, em que q é a temperatura de Weiss ou constante de Curie-Weiss e c0 é a contribuição diamagnética. Um valor de q < 1 indica a presença de interações antiferromagnéticas intra ou intermoleculares. Esta expressão apresentou um ótimo ajuste com os valores encontrados de C = 0,642 emu.K.mol-1, q= -3,5 K e c0= 2,52.10-4 emu.mol-1. Pela curva 1/cm (Figura 1-a), temos que a inclinação é a constante C e o pequeno valor negativo de q é obtido pela extrapolação do gráfico para cm= 0. Este valor da constante de Curie-Weiss é característico de uma fraca interação antiferromagnética discutido anteriormente.


(a)

(b)

Figura 1 – Magnetismo do [4-PrRad][Ni(dmit)2]: (a) Curvas cm vs T e 1/cm vs T; (b) Curva cmT vs T; campo aplicado H= 1000 Oersted.


O composto [4-PrRad][Ni(dmit)2] foi bem caracterizado química e magneticamente. É um modelo bastante didático para se verificar os possíveis desvios da lei de Curie. Os estudos de condutividade em função da temperatuta, que estão em andamento, mostrarão se houve uma interferência entre as propriedades como o desejado.


Referências:

[1] Nakamura, T. et al., Inorg. Chem., 34, 870 (1995).

[2] Sun, S. et al. Inorg. Chem. Acta, 268, 103 (1998).

[3] Caneschi, A.; Gatteschi, D. et al. Inorg. Chem., 28, 3314 (1989).

[4] Vaz, M.G.F.; Pinheiro, M. M.L.; Stumpf, H. O. et al. Chem. Eur. J., 5, 1486 (1999).

[5] Stumpf H. O., et al., SCIENCE, 261, 447 (1993).


CNPq; FAPEMIG; FINEP