COMPORTAMENTO POTENCIODINÂMICO DE ELETRODOS DE DIAMANTE COM VÁRIOS NÍVEIS DE DOPAGEM EM MEIO DE SULFATO DE SÓDIO COM pH 2 E 10

Leide L. G. Silva (PG)^1,2, E. J. Corat (PQ)¹, K. Iha (PQ)² & P.T.A. Sumodjo (PQ)³

1 Laboratórios Associados de Sensores e Materiais – INPE, C.P. 501, 12201-970 S. José dos Campos, SP. 2 Instituto Tecnológico de Aeronáutica – CTA, S. José dos Campos, SP. 3 Instituto de Química – USP, C.P. 26077, 05513-970 S. Paulo, SP

Palavras-chave: eletrodos de diamante, dopagem, eletroquímica

Introdução: Estudos com diamantes semicondutores têm se avolumado devido à sua possível utilização em sensores ou como eletrodos em processos eletroquímicos[1-2]. A resposta eletroquímica de um eletrodo de diamante depende da sua microestrutura e do nível de incorporação de dopante [3]. Filmes de diamante produzidos por deposição química à vapor (CVD) apresentam os planos cristalográficos (100) e/ou (111). Na superfície (100), cada átomo de carbono na superfície está igualmente distanciado e possui duas ligações livres que são terminadas em hidrogênio formando um zig-zag. Por outro lado, a superfície (111) consiste de anéis com 6 átomos de carbono em conformação de “cadeira” e cada átomo de carbono possui uma ligação livre perpendicular à superfície que será também terminada em hidrogênio. Além disso, a microestrutura poderá conter carbono sp² não diamante nos limites de grãos. Assim, é de se esperar que a estrutura da interfase diamante|eletrólito varie com o pH do eletrólito. Portanto, as características de uma dada reação eletroquímica sobre um eletrodo de diamante podem ser alteradas em função do pH. Em função disso, fica claro que é fundamental que se faça a caracterização eletroquímica do eletrodo de diamante num eletrólito inerte com diferentes pHs para se entender as interações que ocorrem entre a sua superfície e o meio utilizado. Esta comunicação relata dados do comportamento potenciodinâmico E/I de eletrodos de diamante CVD em Na₂SO₄ em pH 2 e 10.

Experimental: Filmes de diamante foram crescidos sobre substratos de silício em um reator assistido por filamento quente de tungstênio a 800°C com metano e hidrogênio como reagentes. O boro foi obtido a partir de um borbulhador contendo óxido de boro dissolvido em metanol. Utilizou-se soluções de 5000, 10000, 15000 e 20000 ppm para se obter as razões B/C adequadas. As medidas eletroquímicas foram feitas usando uma célula convencional de 3 eletrodos. O eletrodo de trabalho foi feito montando o filme/substrato sobre uma base de latão sendo o contato elétrico feito com cola a base de prata. As faces laterais foram isoladas com uma pasta de silicone e depois embutidas em teflon (área geométrica é de ~ 0,28 cm²) Os eletrodos de referência e auxiliar foram Ag|AgCl e platina, respectivamente. A solução eletrolítica era Na₂SO₄ 1 M com o pH ajustado em 2 e 10. O eletrólito foi desaerado através de borbulhamento com N₂ e os experimentos foram feitos a temperatura ambiente. Os eletrodos de trabalho não sofreram pré-tratamento superficial antes dos experimentos e foram acondicionados em água.

Resultados e Discussões: Observou-se, a partir de voltamogramas obtidos no intervalo de potenciais entre –0.6 e 1,4 V , em pH=2 e 200 mV/s, picos de corrente anódica em torno de 0 V para todos os eletrodos de diferentes níveis de dopagem utilizados. A intensidade do pico de corrente anódica aumentou de mA/cm² para mA/cm² relativos aos eletrodos não dopado e dopados, respectivamente. Este aumento na resposta em corrente é deviddo à inclusão do B na rede do diamante. Observou-se, também, que a intensidade de pico de corrente anódica atinge um máximo em torno de 5000 ppm de B/C e depois decresce com o aumento do nível de dopagem.Não houve pico de redução evidente, apesar da existência de carga catódica e foi observado que a carga anódica é maior que a catódica. O eletrodo de 5000 ppm de B/C, diferentemente dos outros, apresentou pico pronunciado de redução em ~ 0 V e – 3. !0^-4  A/cm² e uma carga de corrente capacitiva significativa. Para soluções em pH=10, os resultados foram diferentes daqueles em pH=2. Os voltamogramas apresentaram-se com picos de corrente anódica em torno de 0,25 V e são bem menores se comparados aos de pH=2. Nenhum pico catódico foi evidente em todos eletrodos utilizados. Foram realizados, também, experimentos variando-se a velocidade de varredura de 10 a 500 mV/s para cada eletrodo. Os resultados mostraram que os picos de corrente anódica aumentaram com o aumento da velocidade de varredura em pHs 2 e 10. Em conseqüência houve um deslocamento dos picos anódicos para o sentido de potenciais mais positivos e para o eletrodo de 5000 ppm de B/C ocorre um deslocamento do pico catódico para o sentido de potenciais mais negativos. Segundo alguns autores [3], este tipo de comportamento apresentado, se deve, possivelmente à interação do meio com a superfície policristalina do diamante terminada em H, segundo a reação:

C-H + H⁺ + e^- ® C^* + H₂ . Os radicais livres formados devem reagir com a água para se adiconado algum grupo funcional com oxigênio, sendo este oxidado e reduzido durante o ciclo de potencial.

CONCLUSÕES: Apesar da superfície do diamante ser inerte quimicamente, sua superfície sofre interações com o meio quando varia-se o pH. Os eletrodos de diamante com diferentes níveis de dopagem interagiram mais fortemente em solução de sulfato de sódio (1 mol/L) de pH=2 do que em pH=10.

BIBLIOGRAFIA: 1- M.D. Koppang, M. Witek, J. Blau, G.M. Swain, Anal. Chem., 71, 1188 (1999). 2- T. Yano, E. Popa, D.A. Tryk, K. Hashimoto, A. Fujishima, J. Electroch. Soc., 146(3), 1081 (1999). 3- H.B. Martin, A. Argoitia, J.C. Angus, U. Landau, J. Electroch. Soc., 146(8), 2959 (1999).

FAPESP, CNPq