clivagem redutiva do isoxazol derivado do piperonal

Carlos Roberto Falcão de Albuquerque Júnior¹ (IC), Mônica Regina Marques Palermo de Aguiar¹ (PQ) e Alcino Palermo de Aguiar² (PQ)

1. Departamento de Química Orgânica, Universidade do Estado do Rio de Janeiro

2. Departamento de Engenharia Química, Instituto Militar de Engenharia (IME)

e-mail: alcino@epq.ime.eb.br

palavras chave: clivagem, isoxazol, piperonal

INTRODUÇÃO:

A ciclo-adição 1,3–dipolar de óxido de nitrila a compostos insaturados gera compostos heterocíclicos, que podem ser isoxazóis ou 4,5-diidro-isoxazóis^1,2. Estes heterocíclicos podem apresentar atividades farmacológica³ bem como serem utilizados como intermediários na síntese de compostos 1,3–bifuncionalizados⁴. Nosso grupo de pesquisa vem estudando a clivagem dos produtos de ciclo-adição de óxidos de nitrila a compostos insaturados disponíveis no mercado nacional. Esta metodologia visa a obtenção de compostos com aplicação na remoção de metais pesados presentes em efluentes industriais.

OBJETIVO:

O objetivo deste trabalho é a preparação e caracterização do produto de clivagem redutiva do isoxazol derivado do piperonal (1), usando-se o álcool propargílico como dipolarófilo conforme a metodologia apresentada a seguir.

RESULTADOS e DISCUSSÃO:

A aldoxima (2) foi obtida a partir da reação do piperonal (1) com cloridrato de hidroxilamina por 7h. Posteriormente, a mesma foi tratada com hipoclorito de sódio 10% formando o cloreto de imidoíla, o qual após uma reação de deidro-halogenação gerou o respectivo óxido de nitrila. O isoxazol (3) foi obtido em 60% de rendimento a partir da reação de ciclo-adição do óxido de nitrila com o álcool propargílico. O heterocíclico obtido foi hidrogenado utilizando duas diferentes condições: 1) Usando-se Paládio sobre carvão em etanol por 72h a temperatura ambiente⁵; 2) Usando-se Niquel Raney como catalisador por 24h a temperatura ambiente sobre pressão de hidrogênio.

Na reação de clivagem do heterocíclico (3) utilizando Pd/C 5% (metodologia 1) foi recuperado o material de partida. Entretanto, a mesma reação quando conduzida em presença de catalisador Ni-Raney e atmosfera de hidrogênio levou a formação de um produto em 20% de rendimento, o qual foi purificado por cromatografia flash utilizando hexano/ acetato de etila (2/1) e analisado por RMN ¹H, RMN ¹³C e DEPT.

O RMN ¹H apresentou os principais sinais em d: 4,22 (s, 2H, CH₂OH), 5,29 (s, 1H, HC=C), 5,39 (sl, 1H, OH), 6,04 (s, 2H, OCH₂O) e 9,62 (sl, 1H, OH), sendo que o sinal em d 5,29 indica que a dicetona (4) desejada encontra-se enolizada. Este fato foi comprovado pela existência de apenas um sinal de grupo carbonila em d 195,4 no espectro de RMN ¹³C.

CONCLUSÃO:

A metodologia empregando Ni-Raney como catalisador em atmosfera de hidrogênio foi mais eficiente para a clivagem do heterocíclico (3) do que a sua análoga utilizando Pd/C. A 1,3-dicetona desejada encontra-se na forma enolizada.

REFERÊNCIAS:

1- Argenti, L., Bellina, F., Carpita, A., Rossi, R., Synthetic Communications, 25:

2909-2921, (1995).

2- Aguiar, A. P., Kover, W.B.: Heterocyclic Communications, 5: 227-230, (1999).

3 - Kleinman, E., U.S. Patent No. 14680 (1994)

4- Baraldi, P.G., Gigoni, A., Caldari, C., Synthesis, 1158-1162 (1994).

5- Auricchio, S., Ricca, A. Tetrahedron, 43(17) 3983-3986 (1987)

AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem ao Laboratório de RMN IQ/UFRJ pelas análises de RMN.

(CAPES / FAPERJ)