ESTUDO DO COMPORTAMENTO CINÉTICO DA OXIDAÇÃO
DE ÁCIDO GLICÓLICO POR VANÁDIO(V) EM
MEIO DE ÁCIDO SULFÚRICO
Vanessa Maria Carpentieri (IC) e Keiko Takashima (PQ)
Departamento de Química, Centro de Ciências Exatas,
Universidade Estadual de Londrina, e-mail: keiko@uel.br
palavras-chave: cinética de oxidação, vanádio(V), ácido glicólico.
A cinética e mecanismo da oxidação de ligantes orgânicos por íons de aquo-vanádio(V) foi revisado em 1995 [1]. Entretanto, relativamente poucos estudos têm investigado a questão da natureza das espécies oxidantes nestes sistemas, porque o comportamento cinético de oxidações de hidroxiácidos é aparentemente considerado bem-estabelecido.
Temos observado em nossos estudos que o mecanismo depende de diversos fatores como a estrutura dos substratos, a natureza e a capacidade do agente oxidante, as condições de reação e os produtos isolados. A participação de algumas espécies ativas de vanádio(V) mostrou que diferentes mecanismos são operantes em ácido sulfúrico e/ou ácido perclórico [2-6].
Dando prosseguimento a esta investigação, apresentamos os aspectos cinéticos da oxidação de ácido glicólico (ácido hidroxiacético) pelo vanádio(V), V(V), em meio de ácido sulfúrico sem controle de força iônica a (30,0±0,1)oC. A velocidade de reação foi monitorada sob condições de pseudo-1a ordem, ou seja, com grande excesso de ácido glicólico sobre o oxidante e acompanhada por quatro a cinco tempos de meia vida. As constantes de velocidade de pseudo-1a ordem, kobs, foram determinadas espectrofotometricamente (espectrofotômetro UV-Vis Hitachi, modelo U-3000) através da formação de vanádio(IV) como íon vanadilo em 760 nm. O coeficiente de absortividade molar de V(IV) é igual a 19,01±0,83 mol-1dm3 mL e foi obtido a partir de sulfato de vanadilo no intervalo de 0,50x10-2 a 3.00x10-2 mol L-1.
O outro produto de oxidação foi determinado a partir da mistura de reação com uma das concentrações de reagentes usadas para medidas cinéticas e mantida à temperatura ambiente por diversas horas. A presença de aldeído e/ou cetona foi caracterizada através da reação com 2,4-dinitrofenilhidrazina. A diferenciação foi realizada usando-se o reagente de Tollens. A reação foi positiva para o aldeído. A presença de formaldeído, HCOH, foi confirmada pelo teste do ácido cromotrópico.
A estequiometria de reação foi determinada a partir da solução com volume de 3,0 mL contendo ácido glicólico (2,0x10-3 mol) e V(V) (0,20 mol) em meio ácido (2,5 mol L-1) termostatizada a 40oC. A quantidade de CO2 liberada foi monitorada, utilizando-se o respirômetro de Warburg (modelo V-85) por cerca de 6 horas de reação. A razão molar entre o ácido glicólico e CO2 encontrada foi igual a 1,0±0,1. A reação total para a oxidação de ácido glicólico por vanádio(V) em meio ácido sulfúrico é então dada por:
CH2(OH)COOH + V(V) ® HCOH + CO2 + V(IV) + H2O
em que V(V) e V(IV) representam respectivamente as espécies carregadas de vanádio em meio de ácido sulfúrico sem controle de força iônica, V(OH)3HSO4+ e V(OH)2HSO4+.
A lei de velocidade empírica foi obtida, variando-se as concentrações de um dos reagentes, ácido glicólico ou vanádio(V); do ácido sulfúrico, mantendo-se fixas as outras condições na mistura de reação sem controle de força iônica a 303K.
A concentração de ácido glicólico foi variada de 0,50 a 1,50 mol L-1, mantendo-se as concentrações iniciais de V(V) e de ácido sulfúrico fixas, respectivamente a 1,00x10-2 mol L-1 e 0,50 mol L-1 a 303K. Os gráficos individuais de ln [V(V)] para diferentes concentrações iniciais de ácido glicólico em função do tempo, mostram uma excelente linearidade a 303K. Entretanto, houve um aumento de ~41% nas constantes de velocidade com a elevação da concentração de oxidante de 0,50x10-2 a 1,50x10-2 mol L-1 para [ácido glicólico] igual a 1,0 mol L-1. A ordem de reação com relação a [ácido glicólico] é ~0,80 sem controle de força iônica. A concentração de ácido sulfúrico foi variada de 0,10 a 0,90 mol L-1, mantendo-se constantes as outras condições experimentais. As ordens de reação, ou seja, de 0,62 para as concentrações mais baixas (0,10 - 0,30 mol L-1) e de 1,71 para as mais elevadas (0,50 -0,90 mol L-1) sugerem que, há dois mecanismos diferentes neste intervalo de concentrações. A força iônica da reação foi variada no intervalo de 0,60 a 3,50 mol L-1 pela adição de bissulfato de sódio em concentração adequada na solução de V(V). O produto das cargas iônicas, z+z-, resultante foi de 0,66. Isto significa que os reagentes podem estar com a mesma carga iônica e/ou como íon e molécula na etapa determinante da reação. A adição de diferentes proporções (10 a 40%) de metanol à solução, dobrou a velocidade de reação, mostrando que o decréscimo na polaridade do solvente favorece a oxidação. Isto indica que uma das espécies é positivamente carregada, e que o raio do complexo ativado é maior do que a soma dos raios dos reagentes, isto é, o estado de transição é menos polar que os reagentes.
A partir destes resultados pode-se concluir que a oxidação de ácido glicólico por vanádio(V) em meio de ácido sulfúrico sem controle de força iônica, ocorre mais lentamente em comparação ao ácido cítrico [6], ácido tartárico [5], ácido málico [4] e ao ácido lático [3].
Referências bibliográficas
Wells, C. F. Progr Reaction Kinetics 1995, 20, 1-184.
Takashima, K. Química Nova 1993, 16, 409-413.
Clementin, R. M.; Takashima, K. Química Nova 1993, 16, 529-533.
Ziglio, C. M.; Takashima, K. Int J Chem Kinet 1995, 27, 1055-1064.
Takashima, K.; Ziglio, C. M; Ronconi, C. M. Int J Chem Kinet. 1998, 30, 55-61.
Raminelli, C., Barreto, W. J.; Takashima, K. Int J Chem Kinet (aceito p/ publ. )