FOTOCATÁLISE DE ATRAZINA MEDIADA POR

DIÓXIDO DE TITÂNIO IMOBILIZADO EM DIFERENTES SUPORTES

Carlos Eduardo Bonancêa (IC) ¹, Henrique de Santana (PQ) ¹, Jair Scarmínio (PQ) ², Maria Cristina Solci (PQ) ¹ e Keiko Takashima (PQ) ¹.

¹ Departamento de Química, ² Departamento de Física - Centro de Ciências Exatas

Universidade Estadual de Londrina - e-mail: keiko@uel.br

palavras-chave: catálise fotoeletroquímica, óxido de titânio, atrazina.

Um dos aspectos mais interessantes da fotocatálise baseada em dióxido de titânio é, sem dúvida, o processo de mineralização pelos quais os contaminantes orgânicos podem ser convertidos em substratos inorgânicos, gás carbônico e íons haleto. A remoção e a inativação de materiais orgânicos halogenados é um desafio importante a partir do ponto de vista ambiental, pois a maioria destes mostra grau de toxicidade relativamente elevado.

Estudos realizados sobre a decomposição de atrazina (2-cloro-4-etilamino-6-isopropilamino-1,3,5-triazina) sob irradiação contínua (lâmpada de vapor de Hg, 100 W) através da janela de quartzo na cela eletroquímica contendo o eletrodo de SnO₂/TiO₂ (12x37 mm, 3,6mg) mostraram que a constante de velocidade é praticamente constante (0,10511±0,00275 min^-1), independente da concentração de atrazina (5,0x10^-6 e 50,0x10^-6 mol L^-1), do tipo de eletrólito e de sua concentração (KCl, Na₂SO₄ e NaH₂PO₄ a 0,10; 1,0x10^-2 e 1,0x10^-4 mol L^-1), com ou sem borbulhamento de nitrogênio a 25ºC. A mineralização, isto é, a formação de íon nitrato foi detectada apenas em meio de fosfato diácido de sódio 1,0x10^-4 mol L^-1. Estes resultados mostram que o processo ocorre fotoquímicamente, pois com janela de pyrex, ou seja, filtrando as radiações inferiores a 290 nm, a constante de velocidade diminuiu para 1,21x10^-3 min^-1.

Apresentamos o estudo no qual foram utilizados filmes de dióxido de titânio imobilizados em dois suportes diferentes, ou seja, em vidro condutor e em malha de aço, cujo objetivo foi aumentar a velocidade de fotodecomposição da atrazina. Os eletrodos foram preparados baseando-se no método relatado por Gratzel e colaboradores [1]. O gel formado por 0,70 g de TiO₂ comercial (Degussa, P-25), 0,39 mL de NH₄OH e 0,34 mL de H₂O₂ em 10 mL de água deionizada (Milli-Q) foi aquecido a 75^oC com agitação magnética por 2 horas. À temperatura ambiente foram adicionadas 3 e 7 gotas de Triton X-100 e de acetilacetona respectivamente, para aumentar a fluidez. A emulsão foi cuidadosamente depositada sobre o vidro condutor (SnO₂, 12x37 mm) e malha de aço (Tegape, abertura: 0,26mm, diâmetro: 0,16mm; 12x37 mm) respectivamente, usando a pipeta pasteur. Após a secagem do filme em estufa a 60ºC por 20 min, foi sinterizada a 400ºC por 4 horas. A massa do filme foi determinada a cada aplicação e a fotocorrente foi medida no potenciostato (Microquímica modelo MQPG-01).

As constantes de velocidade de fotodecomposição foram determinadas, variando-se algumas condições experimentais, ou seja, com ou sem aplicação de potencial no eletrodo; na presença ou ausência de eletrólito mantendo todas as outras condições fixas na cela eletroquímica com janela de pyrex, borbulhamento de nitrogênio e temperatura controlada a 25ºC (Microquímica modelo MQBTC-9920). A atrazina 50x10^-6 mol L^-1 em NaH₂PO₄ 1,0x10^-4 mol L^-1, foi irradiada por 8 horas, aplicando-se o potencial de 0,20 V no eletrodo de SnO₂/TiO₂ (28,7 mg) com relação ao eletrodo de referência Ag/AgCl/KCl(sat.). As amostras coletadas (0,30 mL) em função do tempo foram injetadas no cromatógrafo líquido (Shimadzu LC-10AD, coluna Hypersil C-18, 250x4 mm, fase móvel: água-acetonitrila (50:50 v/v), 1 mL min^-1, 40ºC) para verificar a degradação da atrazina (absorção máxima, 220 nm, t_R=~5,8 min), os possíveis produtos formados e as concentrações dessas espécies. O produto observado apresentou tempo de retenção de 2,6 min com absorção máxima entre 220 e 225 nm e concentração da ordem de 2,50x10^-5 mol L^-1 no final de 8 horas. O intermediário formado possui absorção máxima entre 225 e 230 nm com tempo de retenção de 3,7 min, cuja concentração máxima (4,35x10^-6 mol L^-1) ocorre após ~3 horas de irradiação. Nestas condições a constante de velocidade de fotodegradação aumentou para 9,10x10^-3 min^-1, valor este cerca de sete vezes maior quando comparado ao filme preparado com uma única camada. Sem aplicação de potencial, a constante de velocidade diminuiu para 2,85x10^-3 min^-1 na presença de NaH₂PO₄ 1,0x10^-4 mol L^-1, ou seja 30% da degradação anterior mencionada. Enquanto que, sem aplicação de potencial e sem eletrólito, aumentou para 6,43x10^-3 min^-1, o que representa uma eficiência de 70% da velocidade de fotodegradação considerando o potencial aplicado e o eletrólito suporte.

Utilizando-se o eletrodo de malha de aço-TiO₂ (34,6 mg) com potencial de 0,2 V, resultou na constante de velocidade de 6,55x10^-3 min^-1 para a fotodegradação de atrazina 50,0x10^-6 mol L^-1 em NaH₂PO₄ 1x10^-4 mol L^-1. O comportamento cinético é de 1ª ordem nestas reações, pois a constante de velocidade permanece constante dentro dos erros experimentais, ou seja de 6,94x10^-3 min^-1 para atrazina 5,0x10^-6mol L^-1. Sem aplicação de potencial e sem eletrólito, resultou em 3,84x10^-3 min^-1 para atrazina 50,0x10^-6 mol L^-1.

A partir destes resultados podemos concluir que a fotodegradação de atrazina pode ser realizada sem aplicação de potencial e sem eletrólito suporte, o que pode ser traduzido num menor custo. Além disso, pôde ser constatado que o rendimento usando tanto o vidro condutor quanto a malha de aço, é praticamente o mesmo. Isto significa que economicamente a malha de aço seria mais adequada para a fotodegradação, já que é muito mais acessível que o vidro condutor no mercado.

Referência Bibliográfica

1. M.K. Nazeeruddin, A Kay, I. Rodicio, R. Humphry-Baker, E. Muller, P. Liska, N. Vlachopoulos, M. Gratzel, J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 6382.

CNPq, PADCT-CAPES, CPG-UEL