CRISTALIZAÇÃO E MISCIBILIDADE DE BLENDAS DE PEO/PVC
Kleber Bergamaski (IC), Rubens E. N. de Castro (IC), Adley Forti Rubira (PQ) e Edvani Curti Muniz (PQ)
Departamento de Química – Universidade Estadual de Maringá
87020-970 – Maringá – PR – e-mail: ecmuniz@uem.br
Blendas poliméricas são, na sua maioria, imísciveis e por isso tendem a separar fases, formando misturas heterogêneas.1 Grandes esforços tem sido empregados com o objetivo de encontrar novas combinações miscíveis.2-4 Blendas miscíveis são homogêneas, portanto apresentam uma única fase. A miscibilidade entre os polímeros que constituem a blenda tem um peso muito grande no desenvolvimento de um material polimérico.2 Em blendas miscíveis existem interações específicas entre os segmentos dos polímeros, impedindo a separação de fases. Neste caso a determinação de fatores tais como o coeficiente de interação entre os polímeros (ou correntemente c12) fornece dados termodinâmicos sobre a miscibilidade entre os componentes da blenda.5 Se a blenda polimérica possuir um componente cristalino a determinação do parâmetro c12 pode ser efetuada a partir de análise térmica, utilizando-se dados de temperatura de fusão (ou TM) da blenda em condições de equilíbrio, TMo, variando-se a composição da blenda.6 A TM de sistemas poliméricos tem uma forte dependência do fator entrópico pois as cadeias, ou parte delas, possuem movimentação que depende da massa molar e da forma de cristalização do polímero. Por isso a fusão de um polímero não ocorre em uma temperatura fixa, mas sim em um intervalo de temperatura, no qual as condições de cristalização também influenciam. Uma forma bastante utilizada para determinar a TMo de polímeros é a construção de gráficos de Hoffman-Weeks.7 TM obtidas utilizando tal técnica estão próximas da condição de equilíbrio e a influência dos fatores entrópicos é minimizada. Neste trabalho estudamos a miscibilidade de blendas de poli(óxido de etileno) com poli(cloreto de vinila), PEO/PVC, através de análise térmica (DSC) e morfológica (microscopia óptica). Blendas com 25, 50 e 75% em massa de PEO foram preparadas por evaporação de solvente, partindo-se de soluções dos polímeros preparadas em tolueno previamente destilado. As análises térmicas foram realizadas em calorímetro diferencial de varredura, a uma taxa de aquecimento de 10ºC/min sob atmosfera de nitrogênio. As amostras foram submetidas a um pré-aquecimento até 100ºC para evaporação de resíduos de solvente e eliminação de efeitos de cristalização no processo de obtenção das blendas. Estas análises foram realizadas do seguinte modo: após pré-aquecimento, as amostras foram mantidas a uma determinada temperatura de cristalização (TC) por três horas, em seguida foi realizada uma varredura até 100ºC para obtenção do termograma a partir do qual foi determinada a temperatura de fusão para a respectiva TC. Este processo foi repetido num intervalo de TC de 40 a 55ºC. A partir dos termogramas obtidos em cada varredura, foram calculadas as temperaturas de fusão em equilíbrio para cada blenda, a partir do gráfico de Hoffman-Weeks. Foram utilizados PEO de massa molar 10 kg/mol (PEO1) e 200 kg/mol (PEO2); PVC de massa molar 82,7 kg/mol (PVC1) e 99,8 kg/mol (PVC2). A miscibilidade das blendas foi investigada a partir dos valor da TMo para cada blenda aplicando-se a equação de Flory-Huggins. Foi observado um decréscimo na temperatura de fusão do polímero semi cristalino em função da concentração do polímero amorfo. Parâmetro de interação PEO/PVC, cPEO/PVC @ -0,01 foi obtido para o sistema PEO2/PVC2. No entanto a misciblidade é observada somente para composições de PVC até 50%. Análises morfológicas dos polímeros puros e das diferentes blendas foram realizadas em microscópio óptico, no qual estava acoplado uma câmara fotográfica e dispositivo polarizador.
Nas blendas de PEO1 não houve uma influência considerável do polímero amorfo, PVC, na cristalização do PEO. O PEO cristaliza-se sobre uma matriz de PVC sem sofrer uma grande influência deste. Um efeito considerável do PVC sobre a cristalização do PEO1 foi observado apenas para a blenda PEO1/PVC2 25/75, onde os cristais estão mais dispersos na matriz de PVC. Nesta composição, o PVC inibe a separação de fases como é evidente nas outras blendas de PEO1.
Para a blenda PEO2/PVC2 75/25 não se observa a separação dos cristais de PEO sobre uma matriz de PVC, como observado nas blendas de PEO1/PVC2 75/25 e 50/50. Neste caso o PVC pode estar sendo incorporado entre as lamelas durante o crescimento dos esferulitos. Na blenda PEO2/PVC2 50/50 observa-se nos esferulitos o padrão da cruz de Malta, como citado por Marentette e Brown6, e ainda, apresenta grandes regiões interlamelares onde a densidade de nucleação aumenta diretamente com o conteúdo de PVC, sendo que a blenda PEO2/PVC2 25/75 apresenta um grande número de agregados cristalinos, uniformemente distribuídos.
O PEO2, de maior massa molar, possui cadeias moleculares mais extensas que o PEO1, de menor massa molar. Consequentemente uma mesma molécula de PEO2 deve participar de um maior número de lamelas comparado a uma molécula de PEO1. Assim, o PVC influencia significativamente na cristalização de blendas com PEO2, nas quais o PVC, por estar ocupando as regiões interlamelares, interfibrilares e interesferuliticas entre as extensas cadeias do PEO2, inibe a formação de cristais maiores, tornando o sistema mais homogêneo. A partir da análise morfológica e dos termogramas verificou-se a presença de duas formas de cristalização, com regime de transição a ~50ºC, como reportado na literatura.6
1. L. A. Utracki, Polymer Alloys and Blends, Hanser, Munich, 1989.
2. E. Corradini, A. F. Rubira and E. C. Muniz, Eur. Pol. J., 33, 1651-8 (1997).
3. P. C. Painter, J. F. Graf and M. M. Coleman, Macromolecules, 24, 5630-8 (1991).
4. A. G. Margaritis and N. K. Kalfoglou, J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys., 26, 1595-612 (1988).
5. S. M. S. Neiro, D.C. Dragunski, A.F. Rubira and E.C. Muniz, Eur. Pol. J., 36, 583-9 (2000).
6. J. M. Marantette and G. R. Brown, Polymer, 39, 1405-14 (1998).
7. P. Supaphol and J.E. Spruiell, Polymer, 41,1205-16 (2000).
[CNPq – Proc. n 531533/96-1]