ELETROOXIDAÇÃO DO ÁCIDO L-ASCÓRBICO POR HEXACIANOFERRATO (II) – RUTÊNIO (III) IMOBILIZADO SOBRE SÍLICA GEL QUIMICAMENTE MODIFICADA

Lucimara Bérgamo (PG), Ricardo André Dal Molin Filho (IC), Elisângela Antonieta de Oliveira (IC), Elza Isabel Suely Andreotti (PQ)

Universidade Estadual de Maringá - Departamento de Química

palavras-chave: hexacianoferrato (II) – rutênio (III), ácido L-ascórbico, voltametria cíclica

O conceito de “Eletrodo Quimicamente Modificado” (EQM) foi inserido no contexto eletroquímico por Murray¹ e colaboradores na década de 70. Na constituição desses eletrodos, espécies quimicamente ativas são deliberadamente imobilizadas em suas superfícies, tendo como objetivo pré-estabelecer e controlar a natureza físico-química da interface eletrodo/solução. Em 1989/90 iniciou-se alguns estudos de eletrodos modificados a base de sílica gel² mas só nos últimos anos seu interesse tem aumentado. Devido ao fato da sílica gel possuir propriedades atrativas como, capacidade de adsorção, química ácido base e estabilidade térmica, ela pode ser usada para enxertar uma variedade de grupos funcionais, levando em consideração a riqueza de suas propriedades superficiais.O uso de sílicas modificadas na construção de EQM_s somente foi possível devido ao uso de eletrodos de pasta de carbono (EPC). As sílicas, contendo a espécie eletroativa adsorvida em sua superfície, são incorporadas à pasta.

Neste trabalho, sílica gel foi quimicamente modificada com óxido de zircônio (IV), representada por ºSZrOH, e utilizada como matriz para suportar o complexo de valência mista hexacianoferrato (II) – rutênio (III). Esta espécie, representada por ºSZrHCFRu, foi incorporada em eletrodo de pasta de carbono tendo como objetivo o desenvolvimento de um eletrodo quimicamente modificado com possíveis aplicações eletrocatalíticas. O eletrodo modificado construído foi utilizado na oxidação eletrocatalítica do ácido L-ascórbico.

As medidas eletroquímicas foram feitas num Potenciostato EG&G Princeton Apllied Research, modelo 263 A, acoplado a um computador 486. Obteve-se a curva analítica, corrente de pico anódica (I_pa) versus concentração de H₂AA, a partir de uma solução padrão de H₂AA 0,100 mol/L. Para obtenção desta curva analítica, colocou-se na célula eletroquímica os eletrodos de trabalho (ºSZrHCFRu), de referência (ECS), auxiliar (Pt) e 20,0 mL da solução do eletrólito (NH₄Cl 1,0 mol/L, pH 4,5). Esta solução foi purgada com nitrogênio. O eletrodo de trabalho foi condicionado nesta solução por aproximadamente 20 minutos até a obtenção de um sinal estável de corrente. Uma alíquota de 0,20 mL da solução padrão de H₂AA 0,100 mol/L foi adicionada à cela e o voltamograma cíclico registrado entre – 0,8 a 0,8 V vs. ECS. Este procedimento foi repetido até completar o volume total de 1,0 mL de H₂AA.

Dos valores de I_pa obtidos após cada adição de H₂AA, subtraiu-se o valor de I_pa obtido na ausência de H₂AA (corrente residual). Os valores foram graficados em função da concentração de H₂AA em cada adição.

Fazendo-se a eletrooxidação de H₂AA num eletrodo de trabalho contendo apenas pasta de carbono, verificou-se que o potencial de oxidação do H₂AA para este sistema foi registrado em 0,459 V vs. ECS, como mostra a fig. 1 (A). Quando a espécie ºSZrHCFRu foi utilizada como mediadora de elétrons na eletrooxidação de H₂AA, observou-se um grande aumento na corrente de pico anódica com a adição sucessiva de H₂AA, fig. 1 (B), atribuída à sua oxidação pela espécie eletroativa. Nesse sistema o potencial de oxidação foi observado em 0,246 V vs ECS.

Os valores de corrente foram graficados em relação à concentração de H₂AA para obtenção da curva analítica, obtendo-se uma relação linear com um coeficiente de correlação igual a 0,996, na faixa de concentração de 0 a 9,0 x 10^-3 mol/L de H₂AA.

(A) (B)

Fig. 1 – Voltamogramas cíclicos para (A) ºSZrOH na ausência (a) e na presença de H₂AA (b), em NH₄Cl 1 mol/L e para (B) ºSZrHCFRu na ausência (a) e com 0,2 (b), 0,4 (c), 0,6 (d) e 0,8 mL de H₂AA (e), em NH₄Cl 1mol/L .

O complexo hexacianoferrato (II) – rutênio (III) apresentou propriedade de mediador de elétrons para oxidação eletrocatalítica do ácido ascórbico (H₂AA). A presença deste complexo na superfície da sílica diminuiu o potencial de oxidação da vitamina C em aproximadamente 200 mV em relação a ausência do mesmo. Os valores de corrente eletrocatalítica apresentaram relação linear em relação à concentração de H₂AA, numa faixa de 0 a 9 x 10^-3 mol/L.

Referências

1 – Moses, P. R.; Wier, L.; Murray, R. W. Anal. Chem. 1975, 47, 1882.

2 – Alain, W. Analytical Appplications of Silica-Modified Eletrodes – A Comprehensive Review, 1998, 18, 1217.

CAPES/CNPq