NOVAS ESPÉCIES POLINUCLEARES OBTIDAS A PARTIR DO PRECURSOR CICLOPALADADO [Pd(dmba)(MeCN)2][NO3]
Sandra Regina Ananiasa (PG), Antonio Eduardo Mauroa (PQ),
Anderson Martinez Santanaa (PG) e Eduardo Tonon de Almeidaa,b (PG)
a)Departamento de Química Geral e Inorgânica,
Instituto de Química –UNESP – Araraquara (SP)
b) Universisade Católica de Brasília – UCB (DF)
e-mails: sandanan@iq.unesp.br; mauro@iq.unesp.br
palavras-chave: ciclopaladados, espécies polinucleares, ligantes nitrogenados
Muitos trabalhos no campo da química supramolecular empregam a química de coordenação clássica para gerar sistemas auto-organizados com ampla participação de ligantes heterocíclicos nitrogenados 1. A obtenção de espécies supramoleculares a partir de compostos ciclometalados mostrou recentemente grande interesse especialmente com metais como o paládio 2.
Sendo assim, o presente trabalho o teve como objetivo a síntese de novas espécies polinucleares a partir de reações do precursor ciclopadado [Pd(dmba)(MeCN)2][NO3] (1) (dmba = N,N-dimetilbenzilamina) com os ligantes nitrogenados 4-cianopiridina (cnpy) e pirazina (pz). Os compostos foram caracterizados pelas espectroscopias de absorção na região do infravermelho e ressonância magnética nuclear de 13C e 1H e por termogravimetria.
O espectro de absorção na região do infravermelho de (1) mostrou além das bandas características do ligante dmba, outras em 2308 e 2249 cm-1 atribuídas ao estiramento n CN da nitrila coordenada ao metal. As bandas em 1387 e 852 cm-1 referem-se aos estiramentos n NO do nitrato iônico3.
No espectro de RMN de 13C de (1)observaram-se os sinais de ressonância correspondentes aos carbonos (C-Pd), (-N-CH2-) e [-N(CH3)2] em d 146,9, 72,9 e 51,6, respectivamente. O espectro de RMN de 1H de (1) apresentou singletos em d 3,91, 2,78 e 2,36 sendo atribuídos, respectivamente, ao grupo ( -N-CH2-); [-N(CH3)2] e a um grupo MeCN e, ao outro grupo MeCN trans ao nitrogênio do anel ciclometalado. Os hidrogênios aromáticos da dmba apareceram na região de d 7,08 a 6,94.
O espectro no IV de {[Pd(dmba)(m-cnpy)][NO3]}4 (2) mostrou bandas em 1387 e 841 cm-1 referentes aos modos normais de estiramento n NO do nitrato iônico3 além das bandas da dmba. Bandas em 1608, nCN; 1444, nCNaromático e 1021, dCH, cm-1 evidenciaram a coordenação do ligante cnpy ao centro metálico.
Observou-se no espectro de RMN de 13C de (2) o sinal de ressonância correspondente ao (C-Pd) em d 147,4; (-N-CH2-) em d 72,8; [-N(CH3)2] em d 51,6; Ph-C*-CN em d 143,3 e entre d 132,3 e 122,2 os sinais atribuídos aos carbonos aromáticos da dmba e do ligante 4-cianopiridina. No espectro de RMN de 1H de (2) notaram-se os sinais de ressonância da dmba no intervalo de d 7,04 a 5,9 referentes aos hidrogênios aromáticos e em d 4,01 e 2,83 sinais dos grupos (-N-CH2-) e [-N(CH3)2], respectivamente. Os sinais atribuídos ao ligante cnpy apareceram como dubletos em d 9,05 e 7,65. Através destes dados pode-se inferir a coordenação do ligante 4-cianopiridina em ponte entre os átomos de paládio e, pelo fato deste ser um ligante rígido e coordenar-se linearmente sugere-se a formação de uma espécie tetranuclear assim como no caso das espécies supramoleculares derivadas da 4,4’-bipiridina descritas na literatura4.
O espectro no IV de {[Pd(dmba)(m-pz)][NO3]}4 (3) mostrou além das bandas da dmba, outras 1621 e 1031 cm-1 atribuídas, respectivamente, aos nCN e dCH da pirazina. Em 1424 e 810 cm-1 notaram-se os estiramentos n NO do nitrato iônico3.
No espectro de RMN de 13C de (3) observaram-se os sinais correspondentes aos carbonos aromáticos no intervalo de d 142,5 a 122,4; o sinal referente à ligação C-Pd em d 148,1 e os grupo metilênicos e metílicos da dmba em d 71,5 e 50,6, respectivamente. O espectro de RMN de 1H apresentou na região de d 6,03 a 5,99 os hidrogênios aromáticos da dmba e os hidrogênios dos grupos (-N-CH2-) e [-N(CH3)2] em d 4,01 e 2,84, respectivamente. Em d 9,00, 8,84 e 8,74 notaram-se os sinais atribuídos aos hidrogênios da pirazina. Assim como para a cianopiridina, neste caso, também sugere-se a formação de uma espécie polinuclear contendo quatro átomos de paládio.
As decomposições térmicas dos compostos (1), (2) e (3) a óxido de paládio(II) ocorreram em 5, 3 e 2 estágios consecutivos, respectivamente. O resíduo de cada etapa de termodecomposição foi analisado pela espectroscopia na região do infravermelho vindo a confirmar os dados provenientes da curva termogravimétrica (TG). A formação de PdO5 foi constatada pela difração de raios-X, método do pó.
1- a) JONES, J.J., Chem. Soc. Rev., 27, 289, (1998);
b) AMABILINO, D.B. and STODDART, J.F., Chem. Rev., 95, 725, (1995);
c) FUJITA, M., NAGAO, S., IIDA, M., OGATA, K. and OGURA, K., J.Amer. Chem. Soc., 115, 1574, (1993);
d) McQUILLAN, F.S., CHEN, H., HAMOR, T.A. and JONES, C.J., Inorg. Chim. Acta, 36, 4458, (1997).
2- CARINA, R.F., WILLIAMS, A.F. and BERNARDINELLI, G., J. Organomet. Chem., 548, 45, (1997);
3- NAKAMOTO, K., Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, 3nd ED., Wiley Interscience Pub., New York, 1986.
4- a) FUJITA, M. and OGURA, K., Bull. Chem. Soc. Jpn.,69, 1471, (1996);
b) FUJITA, M., YAZAKI. J. and OGURA, K., Tetrahedron Lett., 32, 5589, (1991).
5- Powder Diffraction File of the joint Committee on Power Diffraction Standards, published by the International Center of Diffraction Data, Swarthmore, PA 19081 (1982).