ESPECTROSCOPIA NO ULTRAVIOLETA-VISÍVEL DE COMPOSTOS CARBONILFERRO CONTENDO CS₂ E FOSFINAS

Gislaine Miranda (PG), Paula Silvia Haddad (PG), Carolina Coimbra Nunes (PG), Vânia Martins Nogueira (PQ), Antonio Eduardo Mauro (PQ)

Departamento de Química Geral e Inorgânica, Instituto de Química de Araraquara, UNESP

‘palavras-chave’: carbonilferro, fosfinas, ultravioleta-visível.

Os compostos carbonilmetais têm merecido uma posição de destaque na química organometálica, uma vez que participam de vários tipos de reações químicas, como substituição do CO por ligantes como fosfinas ou arenos, reações de desproporcionamento, e ainda são reconhecidos como potenciais catalisadores de um significativo número de transformações de compostos orgânicos. Entretanto, são poucos os compostos carbonilmetais estudados através da técnica de espectroscopia no ultravioleta-visível, devido à dificuldade de interpretação das complexas transições observadas em seus espectros.

Os compostos carbonilferro utilizados no presente estudo foram preparados através da reação direta entre [Fe(CO)₅], CS₂ e as fosfinas PPh₃ (trifenilfosfina), PBz₃ (tribenzilfosfina), PCy₃ (triciclohexilfosfina) e trans-dppet (trans-1,2-bis(difenilfosfina)eteno), na presença do agente descarbonilante trimetilamina N-óxido, resultando na formação dos seguintes compostos, com altos rendimentos: [Fe(CO)₂(h²-CS₂)(L)₂], L=PPh₃ (85%), PBz₃ (80%); [Fe(CO)₃(h²-CS₂)(PCy₃)] (72%) e [Fe₂(CO)₆(h²-CS₂)₂(m-trans-dppet)] (75%). Estas preparações foram executadas em frascos Schlenk, sob atmosfera de nitrogênio e em meio a etanol. A purificação destes compostos foi feita através de várias lavagens com etanol e éter secos.

Na caracterização dos mesmos foram utilizadas as técnicas de espectroscopia de absorção no infravermelho utilizando o espectrofotômetro Nicolet modelo 730 SX-FT, com a técnica de pastilha de KBr, e também através de ressonância magnética nuclear de ³¹P{¹H} no espectrômetro Bruker, modelo AC-200, sendo os espectros medidos em CH₂Cl₂, tendo como padrão externo H₃PO₄ (85%). Os resultados de análise elementar de C e H obtidos são concordantes com as fórmulas propostas.

Tabela 1-Dados de espectroscopia no IV e RMN ³¹P{¹H} dos compostos em estudo.

A presença de uma banda de estiramento nCS na região de 1100 cm^-1 caracteriza o modo de coordenação h²-CS₂, no qual a molécula de CS₂ forma um anel de três membros com o átomo de ferro. Para os compostos contendo as fosfinas PPh₃ e PBz₃ sugere-se que os ligantes fosforados estão coordenados em posição axial com simetria trans, devido à presença de um singleto no espectro RMN ³¹P{¹H}. No caso do composto com PCy₃ propõe-se que este deve apresentar dois isômeros em solução: um com o ligante fosforado ocupando uma posição equatorial e o outro com este ligante em posição axial. O singleto observado no espectro RMN ³¹P{¹H} para o composto contendo a bifosfina trans-dppet indica que os átomos de fósforo são magneticamente equivalentes, portanto sugere-se que esta bifosfina esteja coordenada como ligante em ponte entre dois átomos de ferro.

Os espectros no ultravioleta-visível foram obtidos no espectrofotômetro Hewlett Packard, modelo 8552, utilizando diclorometano como solvente. As soluções dos compostos tinham concentração de 1,0X10^-3mol.L^-1.

Tabela 2- Dados dos espectros eletrônicos dos compostos em estudo.

A banda 1 que ocorre em uma região de baixa energia e possui uma intensidade fraca foi atribuída à banda de transição interna do metal (d-d), uma vez que o átomo de ferro(0) possui configuração eletrônica d⁸. Verifica-se que, para os compostos contendo as monofosfinas PPh₃, PBz₃ e PCy₃, a transição d-d ocorre em maior energia no composto contendo a monofosfina PCy₃, indicando que esta fosfina está dificultando a transição, pois deve estar aumentando a diferença de energia entre os níveis dos orbitais d do metal.

Considerando que o CS₂ livre apresenta em seu espectro eletrônico uma banda em 317 nm⁽⁰¹⁾, pode-se estabelecer uma analogia com o sistema em estudo, e atribuir a banda 2 à transição eletrônica da molécula de CS₂ coordenada.

As bandas de transferência de carga, costumam ocorrer em regiões de alta energia, apresentando alta intensidade, e assim associou-se a banda 3 à transferência de carga do metal para os orbitais p^* dos ligantes CO (d®p^* CO), visto que nestes compostos esta banda ocorre em regiões bastante próximas àquelas citadas na literatura^(01,02) para compostos análogos. A banda 4 ocorre em uma região próxima tanto à região em que ocorre as transições eletrônicas dos ligantes fosforados livres como à região que ocorre a transição d®p^* CO, portanto, esta banda pode estar sendo influenciada por estes dois tipos de transição.

Com base nos dados discutidos até o momento, é possível constatar que a presença de diferentes ligantes na esfera de coordenação do metal influencia nas energias das transições que ocorrem na região do ultravioleta-visível. Observa-se que todas as transições citadas são influenciadas pelo ligante fosforado coordenado e que em todas estas transições aquelas que ocorrem em menor energia são sempre atribuídas ao composto que contem a PPh₃.

01- LEVER,A.B.P.; Inorganic Eletronic Spectroscopy, Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam, (1984).

02- NOGUEIRA, V.M., Tese de Doutoramento, IQ/UNICAMP, Campinas, (1989).

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