INVESTIGAÇÃO DO COMPORTAMENTO TÉRMICO DE ALGUNS CARBONILOS BIMETÁLICOS CONTENDO LIGANTES NITROGENADOS
Paula Silvia Haddad (PG), Antonio Eduardo Mauro (PQ), Vânia Martins Nogueira (PQ), Carolina Coimbra Nunes (PG), Gislaine Miranda (PG)
Departamento de Química Geral e Inorgânica -Instituto de Química de Araraquara-
UNESP
“palavras - chave” : carbonil, tungstênio, comportamento térmico
Os carbonilmetais constituem uma classe de compostos organometálicos amplamente conhecida. Desde de que foram descobertos, há mais de um século, despertam grande interesse na química de coordenação e organometálica devido à diversificação estrutural dos complexos formados; bem como pela aplicação de alguns em processos catalíticos visando a síntese de compostos orgânicos [1-3]. Nos carbonilmetais, assim como em grande parte dos compostos organometálicos, o centro metálico encontra-se em baixo estado de oxidação [4]. É oportuno mencionar que o grupo CO forma ligações fortes com estes metais e isto se deve, de um lado, pela ligação dativa OC®M, resultante da doação de um par de elétrons de um orbital sp do átomo de carbono para um orbital vazio do metal e, de outro, pela retrodoação de elétrons dos orbitais d, cheios, do metal para os orbitais p* antiligantes vazios do grupo CO, obedecendo as condições de simetria.
A investigação do comportamento térmico de carbonilmetais do grupo VI é de grande importância considerando que as curvas TG fornecem dados referentes às etapas de decomposição, e, também, sobre a estabilidade térmica destes compostos, sendo esta última informação importante para viabilizar o emprego dos mesmos em processos catalíticos [5]. Objetivando o estudo do comportamento térmico de compostos do tipo [M(CO)4(N-N)(CuX)], sendo M = W, N-N = 2,2’-bipiridina (bipy), 1,10-fenantrolina (phen), X = Cl-, SCN- e identificar os resíduos formados, efetuaram-se reações dos complexos [W(CO)4(bipy)] (I) e [W(CO)4(phen)] (II) com o CuCl e, ainda, as reações de [W(CO)4(bipy)(CuCl)] (III) e [W(CO)4(phen)(CuCl)] (IV) com o NaSCN.
As reações foram conduzidas em frascos Schlenk, sob N2, em diclorometano desaerado, nas razões molares complexo:sal 1:2 / e ou 1:1, sob agitação, à temperatura ambiente.
Obtiveram-se curvas TG dos precursores (I) e (II) a fim de compará-las com as dos compostos bimetálicos e verificar, assim, a influência do fragmento CuX no comportamento térmico destas espécies.
As curvas TG foram obtidas em termobalança TG50 do sistema Mettler TA4000. Colocaram-se 6,0-8,5mg de amostras em cadinhos de alumina de 70mL que foram aquecidos de 30 a 900°C, com razão de aquecimento de 20°Cmin.-1, sob atmosfera dinâmica de ar sintético. Nas curvas TG dos compostos [W(CO)4(bipy)] (I) e [W(CO)4(phen)] (II) observou-se que as perdas de massa ocorrem em três etapas, sendo que a primeira envolve a perda de dois CO e a oxidação parcial do W. Na segunda etapa ocorre a perda de mais duas moléculas de CO e de parte dos ligantes nitrogenados resultando na formação de WO3. Na última etapa de decomposição há perda dos ligantes nitrogenados remanescentes.
As curvas TG dos complexos bimetálicos (III) e (IV) mostraram que as suas decomposições térmicas também ocorrem em três etapas. A primeira etapa envolvendo a liberação de dois CO e a oxidação do W. A segunda etapa está associada à saída de outros dois grupos CO e à oxidação de W (II) para W (IV) originando o WO2. Na terceira etapa observaram-se perdas dos ligantes nitrogenados e a liberação de Cl2, resultando na formação de WO3 e do CuWO4 e, ainda, dos óxidos cuproso (Cu2O) e cúprico (CuO) As curvas TG dos complexos [W(CO)4(bipy)(CuSCN)] (V) e [W(CO)4(phen)(CuSCN)] (VI) mostraram-se similares àquelas dos compostos contendo o CuCl, sendo que na segunda etapa de decomposição há a perda do grupo tiocianato. A influência do íon Cu (I) no processo de oxidação do W é evidente, uma vez que nos complexos bimetálicos há a formação de WO2, o que não é observado nos compostos precursores (I) e (II).
Considerando as temperaturas iniciais de decomposição dos complexos investigados conclui-se que os bimetálicos possuem menor estabilidade térmica que seus precursores : 167°C (I); 170°C (II); 140°C (III); 142°C (IV); 150°C (V);152°C (VI).
As curvas TG destes compostos mostram que os grupos CO saem em duas etapas diferentes, indicando, portanto, que a forças de ligação W-CO não são iguais.
Cabe esclarecer que os produtos finais das termodecomposições foram identificados pela difratometria de raios X, método do pó.
[1]- MATHUR, P., SEKAR, P., RHEINGOLD, A.L. e LIABLE-SANDS, L.M., Organomet., 16, 142, (1997)
[2]- DARENSBOURG, D.J., KLAUSMEYER, K.K. e REIBENSPIES, J.H., Inorg. Chem.,35, 1535, (1996)
[3]- WARD, M.D., Coord.Chem.Rev., 115,1, (1992)
[4]- YAMAMOTO, A., Organotransition Metal Chemistry, 3°ed., New York, John Wiley & Sons, (1986)
[5]- ALMOND, M.J., SARIKAHYA, F. e SENTURK, O.S., Polyhedron, 16,1101,
(1997)
Apoio: FAPESP, CAPES, CNPq