SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO ESPECTROSCÓPICA DE COMPLEXOS DE Pd (II) CONTENDO 4-IODOPIRAZOL (HIPz)

Denis Albuquerque Moreira da Silva (IC), Regina Célia Galvão Frem (PQ),

Adelino Vieira de Godoy Netto (PG), Antônio Eduardo Mauro (PQ)

Departamento de Química Geral e Inorgânica

Instituto de Química de Araraquara - UNESP

palavras-chave: pirazóis, paládio (II), espectroscopia vibracional no IV

Pirazóis são compostos heterocíclicos aromáticos pertencentes à classe dos 1,2-azóis, com dois átomos de nitrogênio na posição 1,2 formando um anel de 5 membros1. Como ligante neutro (A), a coordenação ocorre através do nitrogênio piridínico N-2 de maneira monodentada e, quando desprotonado, resulta no íon pirazolato, que pode coordenar-se pelos dois átomos de nitrogênio, de maneira exo- (B) ou endobidentada (C).

Fatores como estado de oxidação do metal, natureza de outros ligantes presentes na esfera de coordenação do complexo e considerações estéricas também influenciam no modo de coordenação2.

Complexos pirazólicos tem despertado grande interesse da comunidade científica devido às suas potenciais aplicações3 como catalisadores, modelos de estruturas biológicas, drogas anti-tumorais, sensores eletroquímicos, entre outras.

Em continuidade aos nossos estudos envolvendo compostos de Pd(II) e pseudo-haletos4, apresentamos neste trabalho a síntese e caracterização espectroscópica de compostos do tipo PdX2(HIPz)2 {X = Cl- (I), SCN- (II)} e [Pd(IPzNHCO)2] (III).

O complexo (I) foi preparado a partir da reação entre o precursor [PdCl2(CH3CN)2] e o ligante 4-iodopirazol, em CH3OH/CHCl3 e, a adição posterior de KNCS ou KNCO conduziu à obtenção de (II) ou (III), respectivamente. Os compostos obtidos são estáveis ao ar, insolúveis na maioria dos solventes (exceto dmf e dmso) e apresentam colorações que variam de amarelo à vermelho claro.

A substituição da CH3CN da esfera de coordenação do precursor pelo 4-iodopirazol na série de compostos investigados foi verificada pelo desaparecimento da banda associada ao estiramento assimétrico n CN em 2329 cm-1 e pela presença das bandas características do HIPz neutro (ver Tabela 1). O modo normal de estiramento n CN do grupo tiocianato em (II) foi atribuído à banda presente em 2120 cm-1, sugerindo a coordenação terminal do SCN-, via átomo de enxofre. A observação de uma banda intensa em 1709 cm-1 no espectro IV do composto (III), atribuída à vibração n CO, sugere a ocorrência de uma adição nucleofílica5 do nitrogênio pirrólico ao carbono do grupo cianato, gerando um anel de cinco membros. Os dados correspondentes às freqüências de absorção no IV mais significativos estão apresentados na Tabela 1.

Tabela 1 - Freqüências de absorção no IV (cm-1) para os compostos HIPz, (I), (II) e (III)

Compostos

n NH

n CH

n CN

n CO

n CC

d NH

d CH

HIPz

3300-3200

3110

-

-

1361

1137

870

(I)

3310

3137

-

-

1380

1123

855

(II)

3300-3200

3110

2120

-

1373

1139

857

(III)

3310

3122

-

1709

1387

1123

833

A coordenação do 4-Iodopirazol (D) de maneira neutra monodendata nos compostos (I) e (II) foi evidenciada via espectroscopia de RMN de 1H, pela presença dos sinais correspondentes aos hidrogênios N-H, H-3 e H-5, conforme apresentado na Tabela 2.

Tabela 2 - Dados de RMN de 1H (d ) para os

compostos HIPz, (I) e (II) (dmso-d6)

Hidrogênio

HIPz

(I)

(II)

N-H

13,16 (s)

13,76 (s)

-

H-3

7,86 (s)

8,11 (s)

7,64 (s)

H-5

7,57 (s)

7,74 (s)

7,30 (s)

Referências Bibliográficas

  1. J. A. Joule, K. Mills, G.F. Smith, Heterocyclic Chemistry, 3rd ed., Chapman & Hall, p. 394, 1972.

  2. Trofimenko, S., Chem. Rev., v. 72, pp. 497-509; 1972; Nakamoto, K., Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, 4th ed., 1986

  3. Saha, N.; Saha, A.; Misra, A, Polyhedron, n.13, p.2025, 1994; Claver, C.; Kalck,P.;

    4. Ridmy, M.; Thorez, A.; Oro, L.A; Pinillos, M.T.; Apreda, M.C.; Cano, F.H.; Foces- Foces, C., J. Chem. Soc. Dalton Trans., p.1523, 1988; Hossain, A.G.M.M.; Nagaoka, T.; Ogura, K., Electrochim. Acta, n.41, p.2773, 1996; Looney, A, Parkin, G.; Alsfasser, R.; Ruf, M.; Vahrenkamp, H., Angew. Chem. Int. Ed., v.31, p.92, 1992.

  4. Godoy Netto, A. V.; Mauro, A. E.; Frem, R. C. G.; Santos, R. H. A. ; Zoia, J. R., 22º Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, v. 1, QI-126, 1999.

  5. J. Kohout, F. Valach, M. Hvastijová, M. Dunai-Jurco, J. Gaso, Chem. Commun., p. 903, 1976.

FAPESP, CNPq, CAPES