SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE UM COMPLEXO BINUCLEAR DE Ni(II) COM UM LIGANTE NÃO-SIMÉTRICO N,O-DOADOR

Suzana Cimara Batista (PG), Ademir Neves (PQ), Adailton J. Bortoluzzi (PG),Ivo Vencato (PQ)

Laboratório de Bioinorgânica e Cristalografia – Departamento de Química -Universidade Federal de Santa Catarina 88040-900

Florianópolis - SC

palavras-chave: urease, complexo binuclear, estrutura cristalina

A urease é uma metaloenzima de níquel da família das hidrolases que catalisa, em conjunto com outras funções biológicas, a hidrólise da uréia para a forma amônia e carbamato. Esta metaloenzima apresenta-se como um sítio binuclear de níquel situados à uma distância de 3.5 Å entre si e separados por uma ponte carbamato. A geometria em torno do primeiro centro metálico de níquel é pseudotetraédrica, estando coordenado a dois átomos de nitrogênio histidínicos e a um átomo de oxigênio do aminoácido lisina. Possivelmente é na quarta posição, provavelmente ocupada por uma molécula de água, que a uréia coordena-se durante a reação de catálise. A esfera de coordenação do segundo átomo de níquel pentacoordenado, de geometria bipirâmide trigonal, é composta por dois átomos de nitrogênio histidínicos e por três átomos de oxigênio, sendo dois deles provenientes de resíduos dos aminoácidos aspartato e lisina e um proveniente de uma molécula de água.^1,2 A urease tem sido caracterizada por uma série de estudos espectroscópicos e de suas propriedades magnéticas. O espectro eletrônico da urease apresenta as seguintes bandas: 1060 nm (e =10 M^-1 cm^-1), 910 nm (e =14 M^-1 cm^-1), 745 nm (e =46 M^-1 cm^-1) e 407 nm (ombro), sendo atribuídas como transições do campo ligante. As medidas de susceptibilidade magnética realizadas para a urease revelam um fraco acoplamento antiferromagnético com o valor de J = -6 cm^-1.³ A síntese de modelos biomiméticos para o sítio ativo da urease que contribuam para o estudo das propriedades espectrais e magnéticas da enzima, bem como o mecanismo pelo qual o centro binuclear de Ni(II) catalisa a reação de hidrólise tem sido realizada empregando-se ligantes de relevância biológica. O objetivo deste trabalho é a síntese de um novo complexo binuclear de Ni(II) bem como a sua caracterização através da resolução de estrutura cristalina, das propriedades espectroscópicas e de seu comportamento redox. O complexo foi sintetizado utilizando o ligante não-simétrico H₂BPBPMP (2-bis[{(2-metilpiridil)-aminometil}-6{(2-hidroxibenzil)(2-metilpiridil)}-aminometil]-4-metilfenol, o qual tem sido previamente descrito. O complexo foi obtido pela reação de 0,54 g (1mmol) de H₂BPBPMP ⁴ com 0,497 g (2 mmol) de Ni(OAc)₂.4H₂O seguido da adição de 0,204 g (1,5 mmol) de NaCH₃COO.3H₂O e 0,163 g (1 mmol) do contra-íon NH₄(PF₆). Houve a formação de um precipitado microcristalino azul e a sua recristalização em acetato de etila e acetonitrila levou a formação de monocristais adequados para a resolução da estrutura cristalina por difração de raios X. O espectro de infravermelho em KBr do composto apresenta bandas características do ligante, das pontes carboxilato e do contra-íon. A presença da deformação angular no plano do grupo OH em 1344 cm^-1 caracteriza a coordenação do grupo fenol do ligante na forma protonada. As bandas em 1478 cm^-1 e 1412 cm^-1 , as quais correspondem ao n_sim(COO^-), caracterizam a presença das pontes carboxilato entre os dois íons Ni(II). Uma banda em 842 cm^-1 evidência a presença do ânion PF₆^- como contra-íon. Dados cristalográficos para o complexo [Ni₂(C₃₄H₃₄N₅O₂)(OAc)₂][PF₆].H₂O. O composto de coordenação apresenta sistema cristalino monoclínico, com grupo

espacial P21/n, a=12.586 (2), b=18400 (4), c=17.628 (3) Å, (=97.20 (3)(, V=4050 (13) A3, Z=4, reflexões coletadas 7358, 7114 únicas, 617 parâmetros refinados, R1=4,6%, wR2=10,94%. Neste composto, os íons Ni(II) encontram-se em um ambiente de coordenação octaédrico distorcido. O átomo de Ni1 está coordenado a dois átomos de nitrogênio sendo um amínico N1 e o outro piridínico N32 e um átomo de oxigênio fenólico O20, coordenado de forma protonada, conforme também indicado pela análise de IV. O átomo Ni2 encontra-se coordenado a três átomos de nitrogênio sendo um amínico N4 e os outros piridínicos N42 e N52. A hexacoordenação em torno dos átomos Ni1 e Ni2 é completada com os átomos de oxigênio O71,O61,O62 e O72 dos grupos acetatos e O1 do ligante H2BPBPMP que atuam como ponte entre os centros metálicos. O espectro eletrônico do composto foi realizado em acetonitrila e apresenta duas bandas na região de 982 nm ( ( ( 26 M-1 cm-1) e 586 nm (( = 23 M-1 cm-1), cujas absortividades molares caracterizam essas bandas como sendo transições do campo ligante características para o íon NiII em um campo octaédrico e coordenado à átomos N,O doadores. Uma banda de fraca absorção é também observada em 774 nm ( ( = 9,1 M-1 cm-1) a qual é atribuída à transição proibida por spin 3A2g ( 1E1g. As propriedades eletroquímicas do composto foram estudadas por voltametria cíclica. O voltamograma cíclico do complexo obtido em acetonitrila (0,1 M Bu4NPF6) apresenta duas ondas: sendo uma representando o processo quasi-reversível de redução Ni2II/NiIINiI em E1/2 = –1,2 V vs Fc+/Fc e a outra representando o processo irreversível de oxidação Ni2II/NiIINiIII em E1/2 = 0,59 V vs Fc+/Fc.

Referências:

1.JABRI, Evelyn; CARR, Mary B.; HAUSINGER, Robert P.; KARPLUS, P. Andrew. Science.268, 998, 1995.

2.LIPPARD, Stephen J.. Science. 268,996, 1995

3.HALCROW, Malcolm; CHRISTOU George. Chem. Rew. 94, 2421, 1994

4.NEVES, Ademir; BRITO, Marcos A.; DRAGO, Valderes; GRIESAR, Klaus; HAASE, Wolgang. Inorg. Chim Acta. 273,131, 1995

[CAPES]