INFLUÊNCIA DO SOLVENTE NA AUTOXIDAÇÃO DE a-PINENO CATALISADA POR COMPOSTOS DE COBALTO (II)

Alfredo L. M. L. Mateus (PQ)¹, Patrícia A. Robles-Dutenheffner (PG)², Paulo E. A. Ribeiro (PG)², Claudio L. Donnici (PQ)², Elena V. Gusevskaya (PQ)²

¹Colégio Técnico da Universidade Federal de Minas Gerais

²Departamento de Química – ICEx - Universidade Federal de Minas Gerais

Palavras-chave: oxidação, monoterpenos, compostos de cobalto(II)

A funcionalização de monoterpenos e outras olefinas é uma reação de interesse industrial, mas pouco tem sido publicado sobre a oxidação seletiva destes substratos por compostos de cobalto^1-3, principalmente quando comparado a outros metais como o paládio. Em trabalho publicado recentemente⁴, foram relatados estudos mecanísticos relacionados à autoxidação do a-pineno (1) por complexos de cobalto (II) em ácido acético. Neste estudo, resultados relativos ao estudo cinético da catálise por CoCl₂ e por complexos de cobalto (II) com uma série de bipiridinas 4,4-disubstituídas (bipy-X₂, onde X = CH₃, OMe, H, NO₂, Cl) mostraram uma dependência significativa da velocidade de reação com os efeitos eletrônicos do substituinte. A velocidade foi maior nas reações contendo complexos com substituintes doadores de densidade eletrônica. Estes resultados foram interpretados como demonstrando uma participação da espécie catalítica nas etapas iniciais do mecanismo, e não somente na decomposição dos radicais peróxoalílicos formados na autoxidação da olefina. A distribuição dos produtos (relação entre produtos de epoxidação e de oxidação alílica) se mostrou constante, mostrando a independência da cadeia radicalar em relação à identidade do catalisador.

No presente trabalho, a autoxidação de 1 por CoCl₂ foi estudada, visando compreender o mecanismo da reação e a distribuição dos produtos. Os testes catalíticos foram realizados a 60 ^oC e pressão de 0,1 MPa de O₂ em reator de vidro acoplado a uma bureta de gases. Os produtos principais da autoxidação de 1 nos diversos solventes utilizados, catalisada por CoCl₂ são mostrados na tabela abaixo:

Pode-se notar a presença de produtos derivados da abertura do anel oxirana do epóxido (3) seguida de isomerização (aldeído canfolênico, 2), da esterificação do produto de oxidação alílica (acetato de verbenila, 5) e do rearranjo do a-pineno, produzindo o carveol (6) na reação realizada em ácido acético. Ao se realizar a reação em um solvente não-ácido como a acetonitrila estes produtos não são formados, aumentando a seletividade da reação.

A velocidade da reação é marcadamente influenciada pelo solvente utilizado, conforme pode ser visto na figura abaixo. Este resultado pode ser interpretado levando-se em conta as características complexantes dos solventes, como no caso da N,N’-dimetilformamida, onde a reação foi praticamente suprimida.

Efeito do solvente no consumo de oxigênio. [CoCl₂] = 5,5 x 10^-3 mol.L^-1, T = 60 ^oC

[a-pineno] = 1 mol.L^-1, · = DMF, ¨ = t-BuOH, ² = MeCN, + = CH₃COOH

O efeito da concentração do catalisador na velocidade de reação e na distribuição dos produtos também foi estudado. Os resultados deste estudo cinético mostram não haver uma relação linear entre a velocidade de reação e a concentração de CoCl₂. Os dados obtidos podem indicar que a associação das espécies ativas ocorre em solução, como a oligomerização através de ligantes haleto compartilhados. A dependência da temperatura na velocidade de reação e na distribuição dos produtos foi examinada na faixa entre 50 a 80^oC. Não houve mudanças significativas na distribuição dos produtos (relação alílico/epoxi).

[a-pineno]=1molL^-1; fase gasosa - O₂ (1atm); tempo da reação 70 min

^a S_å -Quantidade dos produtos identificados (2, 4-6) em relação ao O₂ consumido.

Referências Bibliográficas:

1) M. Hirano, E. Kitamura, T. Morimoto, J. Chem. Soc., Perkin II, 1980, 569.

2) A. Zombeck, D. E. Hamilton, R. S. Drago, J. Am. Chem. Soc., 1982, 104, 6784.

3) M. de F. T. Gomes, O. A. C. Antunes, J. Mol. Catal., 1997, 121, 145.

4) P. A. Robles-Dutenhefner, P. E. de A. Ribeiro, Fabiana D. da Silva, C. L. Donnici, A. L. M. L. Mateus, E. V. Gusevskaya, Trabalhos Técnicos, 10^o Congresso Brasileiro de Catálise, 1999, 393.

CNPq, FAPEMIG, PADCT