ESTUDO CINÉTICO DA FORMAÇÃO EM SOLUÇÃO DO ÍON COMPLEXO [Ru(III)(EDTA)(H2O)]- A PARTIR DO SEU INTERMEDIÁRIO DE SÍNTESE


Patrícia Graça Zanichelli, (PG), Rosana Lázara Sernaglia (PQ)


Departamento de Química/Universidade Estadual de Maringá, Maringá-PR


palavras-chave: Ru(III)/(II)-EDTA, estudo cinético, titulação voltamétrica


Os complexos de Ru-EDTA , apresenta uma química muito rica, com vários produtos de síntese(1).

A natureza em solução do composto do complexo H[Ru(III)Cl2(H2EDTA)] envolve a existência de vários equilíbrios. Há a deprotonação dos grupos carboxilatos não coordenados (pKa=2,32) e também a formação, em solução, do íon complexo [Ru(III)(EDTA)(H2O)]-, com a saída dos íons cloreto.

O complexo H[Ru(III)Cl2(H2EDTA)] foi sintetizado de acordo com a literaura(2) e caracterizado no estado sólido através de análise elementar de C, N, H e Cl (IQ- USP) e infravermelho. Resultados de microanálise (calculado e experimental, respectivamente): (22,06 e 21,91)%C, (5,14 e 4,94)%N, (4,44 e 4,20)%H e (13,02 e 12,17)%Cl. Estes valores são consistentes com a formação do complexo H[Ru(III)Cl2(H2EDTA)].4,5H2O. O espectro na região do infravemelho (pastilha 1% de KBr, Espectrofotômetro FT-IR Bolmen Hertmann & Braum, modelo MB100) apresentou uma forte banda na região de 1748 cm-1, atribuída ao estiramento da carbonila protonada. A banda de absorção na região de 3000-2830 cm-1 foi atribuída ao estiramento C-H dos grupos da molécula de EDTA. A mais forte e característica banda para o grupo carboxilato (COO-) aparece na região de 1610-1570 cm-1 e é devido ao estiramento assimétrico do grupo COO-.

Neste trabalho foi estudada a formação do aquo-complexo [Ru(III)(EDTA)(H2O)]-, em solução, através de medidas condutométricas (Condutivímetro CD-21 da Digimed com eletrodo de Pt platinizada) de uma solução 8,5 x 10-3 molL-1 do complexo H[Ru(III)Cl2(H2EDTA)].4,5H2O, a 25 °C. A curva cinética foi construída a partir dos valores de condutância específica (mScm-1) em função do tempo (s) e o gráfico ln (k¥ - k) vs t (s) apresentou comportamento linear. Este estudo foi realizado em triplicata e o valor médio para a constante cinética de saída destes íons foi kobs = 1,2 x 10-3 s-1 (desvio relativo menor que 10%). A diferença da condutância final e inicial foi consistente com o dobro da concentração de cloreto presente na solução.

A saída do íon Cl- foi acompanhada também por voltametria cíclica, utilizando o sistema eletroquímico PAR (EG&G, model 263A) com uma cela convencional de três eletrodos. Neste estudo (1,0 x 10-3 molL-1, m=0,2 molL-1 em NaCF3COO, a 25°C, vs Ag/AgCl saturado) os voltamogramas cíclicos em função do tempo apresentaram um deslocamento no valor de Epc, de -0,300 ± 0,01V para -0,220 ± 0,01V.

A curva cinética foi construída a partir dos valores de Ipc (Epc=-0,220V) em função do t(s) e o gráfico de ln (I¥-Ipc) vs t (s) apresentou comportamento linear. O valor médio de três medidas foi kobs= 1,2 x 10-3 s-1 (desvio relativo menor que 10%). O valor de E1/2 para a espécie aquo foi -0,165 ± 0,01V (pH=1,98).

Os estudos condutométrico e eletroquímico apresentaram o mesmo resultado cinético e pode ser atribuído à formação em solução do íon [Ru(III)(EDTA)(H2O)]-com o ligante EDTA pentacoordenado. Este resultado foi confirmado através da determinação potenciométrica de íons cloreto presente nas solução final das cinéticas.

Espectros eletrônicos de uma solução do complexo H[Ru(III)Cl2(H2EDTA)].4,5H2O (5,14x10-4 mol/L em NaCF3COO 0,2 molL-1) registrados durante a cinética apresentaram diferenças significativas, observou-se um abaixamento da banda em 350 nm e intensificação em 280 nm e 240 nm, com dois pontos isosbésticos (246 nm e 300 nm).

A voltametria cíclica tem sido muito utilizada para a determinação de pKa de espécies eletroquimicamente ativas na forma oxidada e reduzida. O espectro voltamétrico em função do pH de uma solução de [Ru(III)(EDTA)(H2O)]- (1,0 x 10-3 mol/L, m=0,2 mol/L em NaCF3COO, 25,0°C) apresenta-se reversível em pH abaixo de 6,0, se tornando irreversíveis em meio alcalino.

Para o sistema aquo-complexo de Ru(III)/(II)-EDTA, considerando a dissociação parcial do grupo carboxilato livre nos dois estados de oxidação, o efeito do pH sobre esta dupla redox cuja semi-reação envolve íons H+ pode ser avaliado a partir das equações (1) e (2) para as espécies protonadas [Ru(HEDTA)(H2O)]0/1- e as espécies deprotonadas [Ru(EDTA)(H2O)]1-/2-, respectivamente.

E1/2 = E0Ru(III)/Ru(II) - 0,0591 log Ka1 + log([H+]) + Ka1 (1)

E1/2 = E0Ru(III)/Ru(II) - 0,0591 log Ka2 + log([H+]) + Ka2 (2)

O gráfico de E1/2 vs pH conduz a linhas retas onde as intersecções correspondem aos valores de pKa. Como as espécies contendo Ru(III) são consideradas mais ácidas que as correspondentes espécies dos complexos Ru(II) a primeira inflexão deve relacionar-se com a reação:

[Ru(III)(HEDTA)(H2O)]0 + H2O [Ru(III)(EDTA)(H2O)]1- + H3O+


[Ru(II)(HEDTA)(H2O)]1- + H2O [Ru(II)(EDTA)(H2O)]2- + H3O+


Assim foi possível também estimar por meio de titulações voltamétricas, o pKa das espécies Ru(III)(HEDTA)(H2O)]0/1- e [Ru(II)(HEDTA)(H2O)]1-/2-, cujos valores obtidos foram pKa1=2,3 ± 0,1 e pKa2=3,5 ± 0,1. Estes valores de pkas vem confirmar a formação do aquo-complexo, em solução, de seu intermediário de síntese, pois o pKa da espécie Ru(III) é consistente com o da literatura (3), atribuído à deprotonação do grupo carboxilato livre do complexo [Ru(III)EDTA(H2O)]1-.


Bibliografia


1 - Mukaida, M.; Okuno, H. and Ishimori,T. Nippon Kagaku Zasshi, 1965, 86, 589

2 - Sernaglia, R. L., Tese de Doutoramento, IQ-USP, 1992

3 - Matsubara, T. e Creutz,C., Inorg. Chem. 1979, 18, 1956.


CAPES/CNPq