CARACTERIZAÇÃO DE COMPLEXOS DE Cu(II) ANCORADOS NA SUPERFÍCIE DE SÍLICAS QUIMICAMENTE MODIFICADAS COM O

ÁCIDO p-AMINOBENZÓICO

Rosana Lázara Sernaglia (PQ), Florângela Maionchi (PQ), Vinicius Del Colle (IC), Paula Albernaz Machado Michelazzo (IC), Elisangela Schmitt (IC)

Departamento de Química - Universidade Estadual de Maringá, Maringá PR

palavras-chave: sílica gel, p-aminobenzóico, cobre (II).

Sílicas organofuncionalizadas podem ser utilizadas na construção de eletrodos quimicamente modificados (EQMs), juntamente com pasta de grafite (EPG). Desta forma, a modificação de sílicas por compostos orgânicos, tem despertado grande interesse, uma vez que podem atuar como ligantes para a coordenação de íons metálicos em sua superfície.

A imobilização do ácido p-aminobenzóico (PAB) na superfície das sílicas funcionalizadas com os agentes modificadores 3-aminopropiltrimetoxissilano (SF-3APTS) e [3-(2-aminoetil)aminopropil]trimetoxissilano (SF-AEATS) apresenta como vantagem o valor do pK_a (2,4) do grupo amino do p-aminobenzóico, quando comparado aos valores dos pK_as deste grupo nas sílicas de partida. Isto permite a complexação de metais de transição, coordenados nos grupos aminos, em meio aquoso, sem que haja competição com a protonação do ligante.

No presente trabalho o PAB foi imobilizado na superfície da SF-AEATS, empregando o método utilizado na modificação da SF-3APTS com este agente modificador (síntese peptídica em fase sólida desenvolvido por Merrifield⁽¹⁾), tendo como objetivo maior a caracterização eletroquímica de complexos de Cu(II) ancorados na superfície destas sílicas, (SF-AEATS-PAB/Cu e SF-3APTS PAB/Cu), em meio aquoso, através da construção de EQMs. Um estudo eletroquímico da oxidação do ácido ascórbico (H₂AA = 3 x 10^-4 a 3 x 10^-3 mol L^-1) em NaCF₃COO (m = 0,2 mol L^-1, 25°C) foi efetuado com as sílicas SF-3APTS-PAB e SF-3APTS-PAB/Cu.

A caracterização das sílicas funcionalizadas (SF-3APTS e SF-AEATS) foi efetuada por análise condutométrica (Condutivímetro CDM210, Radiometer) de nitrogênio (1,16 ± 0,03 mmol e 1,7 ± 0,03 mmol de N/g de sílica), área superficial (353 ± 6 m²g^-1 e 313 ± 6), IV (Espectrofotômetro FT Bolmen Hertmann & Braum - MB100) e TGA (Analisador Termogravimétrico Shimadzu, TGA-50), enquanto que a caracterização das sílicas modificadas com PAB foi efetuada por comparação dos espectros de IV e TGA dos reagentes de partida. A caracterização da coordenação do Cu(II) nestas sílicas foi efetuada eletroquímica e espectrofotometricamente,

Os infravermelhos das sílicas SF-AEATS-PAB e SF-PAB/Cu apresentaram bandas fortes e largas entre 3780 e 3000 cm^-1, características do n_s(HOH) e do silanol e duas bandas médias próximas de 1900 cm^-1 possivelmente devido às combinações de esqueleto da sílica. Comparando-se os espectros de IV da SF-AEATS e da SF-AEATS-PAB nota -se uma intensa banda na SF-AEATS-PAB em 1650cm^-1, característica da superposição de n_C=O e n_C=N e (d_ip) de N-H de amidas, encobrindo a da d (HOH), indicando o ancoramento do PAB na superfície por ligação amida e a obtenção da SF-AEATS-PAB. O espectro vibracional das sílicas SF-PAB/Cu apresentaram comportamentos semelhantes aos das sílicas de partidas, verificando apenas uma redução da intensidade da banda de 1387 cm^-1 (d N-H) com a coordenação, provavelmente devido à coordenação no grupo amino do PAB.

As curvas termogravimétricas das sílicas foram obtidas submetendo cada amostra (6 mg) a um aquecimento entre 25 e 1000°C com uma velocidade programada de 20°C/min. A comparação dos valores de percentual total de massa perdida das sílicas (15,7% (SF-AEATS), 19,3% (SF-AEATS-PAB), 22,1% (SF-AEATS-PAB/Cu) e 20,6% (SF-3APTS-PAB/Cu)) foi indicativo da saída de grupos mais pesados, provavelmente devido à perda dos grupos do PAB adsorvidos na superfície do material modificado, e também do íon metálico, com a maior perda de massa ocorrendo entre 500 e 760^oC.

Os espectros eletrônicos das SF-PAB/Cu apresentaram uma banda larga e fraca na região de 500 a 900 nm , atribuída a transições d-d, e outra mais intensa de 220 a 450 nm. A deconvolução desses espectros mostrou 5 bandas (230, 315 e 385 nm para as duas sílicas e 550 e 668nm para a AEATS-PAB/Cu e 570 e 670 nm para a 3APTS-PAB/Cu. As possíveis estruturas dos complexos de Cu(II) com o ligante PAB ancorado nestas sílicas serão formulados com o estudo espectrofotométrico de um sistema modelo de complexo de Cu(II) com o ligante PAB livre.

Todos os voltamogramas cíclicos foram obtidos na faixa de 1,0 a -1,0 V (vs Ag/AgCl) para os EPGs das sílicas SF-PAB/Cu e apresentaram dois pares redox.

A sílica SF-3APTS-PAB/Cu apresentou valores de E_pa em 0,180 ± 0,010 V e 0,038 ± 0,010 V e de E_pc= -0,128 ± 0,010 V (pico largo) e o comportamento eletroquímico destes voltamogramas, com a variação do pH do meio de 7,61 para 3,96, mostrou uma diminuição da corrente de pico em 0,180 V. O estudo efetuado em pH= 3,96, com a variação do potencial de retorno, indo para regiões mais negativas, definiu um pico em 0,180V (E_pa) e dois valores de E_pc (-0,113 e -0,205V).

A oxidação do ácido ascórbico foi mais catalítica com a SF-3APTS-PAB que com a SF-3APTS-PAB/Cu, esta apresentou algumas modificações nos seus voltamogramas. O potencial de oxidação catalítico ocorreu na faixa de 0,209 a 0,319 V (SF-3APTS-PAB) e 0,268 a 0,368 V (SF--APTS-PAB/Cu), com aumento da I_pa (mA) anódico, para a faixa de concentração estudada na SF-3APTS-PAB.

A análise desses resultados forneceu subsídios comprobatórios da obtenção das sílicas com complexos de Cu(II) ancorados, por comparação com dados espectrofotométricos⁽²⁾ e eletroquímicos^(2,3) da literatura.

Referências

1 - Merrifield, R. B., J. Am. Chem. Soc., 1963, 85, 2149.

2 - Borgo, C. A.; Ferrari, R. T.; Colpini, L. M. S.; Costa C. M. M.; Baesso, M. L.;

Bento, A. C.; Analytica Chimica Acta; 1999, 385, 103.

3 - Lei, Y.; Anson, F. C.; Inorg. Chem.; 1994, 33, 5003.

CAPES/CNP