SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E ESTUDO ELETROQUÍMICO DO COMPLEXO Ru(III)-EDTAen

Lúcia Codognoto (PG), Vinicius Del Colle (IC) e Rosana Lázara Sernaglia (PQ)

Departamento de Química - Universidade Estadual de Maringá - PR

palavras chave: voltametria cíclica, RMN, complexos de Ru-EDTA

São abundantes os exemplos na literatura de complexo de Ru(III)/Ru(II) contendo ligantes orgânicos que agem como catalisadores.

Os complexos de Ru-EDTA são muito sensíveis as variações nos processos de síntese e cristalização, tais como : variações no pH, temperatura e tempo de repouso para a obtenção do produto.

Complexos de Rutênio(III) são conhecidos também por causa da desidrogenação oxidativa que aminas coordenadas podem sofrer, gerando iminas.

Neste trabalho sintetizou-se um novo complexo de Ru(III)-EDTA com o ligante etilenodiamina, tendo como reagente de partida o complexo H[Ru(III)Cl₂(H₂EDTA)].

O complexo Ru(III)-EDTAen foi obtido através da reação de 11mg do complexo H[Ru(III)Cl₂(H₂EDTA)] com 20 mL de etilenodiamina (5,0x10^-2 mol L^-1, pH = 7,0), sob aquecimento (80 °C), formando uma solução de cor roxa, que com a adição de etanol precipitou um sólido roxo, que foi filtrado, lavado com etanol e seco sob vácuo.

Os resultados da análise elementar (calc.: 27.1% C, 10,5% N, 4,0% H; exp.: 26,9% C, 11,6% N, 6,6% H) são consistentes com a estrutura proposta na Figura 01, com 2,5H₂O de cristalização. Os íons cloreto e sódio foram constatados através de testes qualitativos.

Figura 01: Estrutura molecular do complexo Ru(III)-EDTAen.

O sólido obtido foi caracterizado por espectroscopia IV, UV-vis, RMN de ¹H e ¹³C, EPR e estudo eletroquímico (Voltametria Cíclica).

Por comparação com espectro vibracional do reagente de partida, observou-se uma mudança significativa no espectro do complexo Ru(III)-EDTA na região de 1750 cm^-1 a 1500 cm^-1, pois houve o surgimento de duas fortes bandas em torno de 1632 e 1608 cm^-1, características de n C=O de amidas. Em 1472 cm^-1 surgiu uma nova banda característica de deformação CN da etilenodiamina.

Os espectros de RMN para este composto foram caracterizados por comparação com complexo semelhante⁽¹⁾; RMN de ¹H: d = 3,82 ppm (s, CH₂ da etilenodiamina modificada); d = 3,53 ppm (s, NH₂ da etilenodiamina modificada), d = 4,03 ppm (br, NH da en modificada) e d = 3,34 ppm (s, CH₂ do EDTA); RMN de ¹³C: d = 131,7 ppm (COO^- livre), d = 161,1 ppm (COORu), d = 171,1 ppm (C=ON) e d = 39,5 ppm (CH₂).

Por espectroscopia de ressonância paramagnética observou-se três valores de g: (g₁ = 2,20 e g₂ = 2,27 e g₃ = 2,82) que estão na faixa característica de Ru (III).

O espectro eletrônico inicial para o complexo Ru(III)-EDTAen em solução (9,3x10^-4 molL^-1, m = 0,20 molL^-1 em NaCF₃COO, 25 °C, cor roxa e pH = 6,91), apresentou bandas com l_max em 560 nm (e = 3,9x10² cm^-1mol^-1L) e 290 nm (e = 14x10² cm^-1mol^-1L), um ombro em 480 nm e outro em 360 nm. Em meio básico (pH= 10,52) apresentou l_max em 480 nm (e = 5,1x10² cm^-1mol^-1L ) e um ombro em 560 nm (solução vermelho alaranjado) e em pH = 2,13 ocorreu uma diminuição em 360 nm.

O estudo eletroquímico deste complexo foi realizado em um potenciostato 263A EG&G PAR, utilizando-se uma cela eletroquímica convencional, com uma solução 1,23x10^-3 mol L^-1 do complexo Ru(III)-EDTAen (m = 0,20 mol L^-1 em NaCF₃COO), com pH inicial igual 6,91. Os voltamogramas cíclicos apresentaram valores de E_1/2 = -0,170 ± 0,010 V (vs Ag/AgCl). Em pH entre 3,35 e 10,0, o valor de E_1/2 é praticamente constante, enquanto em pH menor que 3,35 há deslocamentos para potenciais mais positivos e acima de 10,0 para potenciais mais negativos.

Fazendo o gráfico de E_1/2 em função do pH, observou-se três valores de pK_as. O pK_a em torno de 3,2 é devido a protonação do carboxilato livre com a coordenação de uma molécula de água e os pK_as = 10,2 e 10,8 da etilenodiamina coordenada nos estados Ru(II) e Ru(III), respectivamente. Provavelmente neste sistema ocorre também desidrogenação oxidativa em pH acima 10,8 pois houve mudança de cor para vermelho, sem posterior regeneração para o roxo com acidificação do meio.

A determinação da estrutura por espectroscopia não foi decisiva e como não foram obtidos monocristais para medidas de raios-X, alternativa aqui apresentada foi utilizar a técnica de RMN para este fim.

Referências

1 – Hoshino, Y.; Okuyama, F.; Nanba, A.; Shimizu, K. e Sato, G. P.. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1992, 65, 876.

2 – Warren, R. M. L.; Tatehata, A. e Lappin, G. A. Inorg. Chem., 1990, 32, 1191.

3 – Zhang, S.; Holl, L. A. e Shepherd, R. E.. Inorg. Chem., 1990, 29, 1012.

CAPES/CNPq