UMA REAÇÃO MODELO PARA MODIFICADORES DE SUPERFÍCIES DE SÍLICAS FUNCIONALIZADAS COM GRUPOS AMINO LIVRES E COORDENADOS COM Cu(II)


Isis Martins Figueiredo (IC), Paula Albernaz Machado Michelazzo (IC), Florângela Maionchi (PQ), Rosana Lázara Sernaglia (PQ)


Departamento de Química/Universidade Estadual de Maringá - Maringá, PR


palavras-chave: ligação amida; sílicas modificadas; complexos de cobre


O ácido 4-aminobenzóico (PABA) apresenta valores de constantes de acidez dos grupos amino e carboxi invertidos quando comparados aos dos aminoácidos, em função da diferença de transmissão de efeitos eletrônicos através do anel benzênico, presente no primeiro, em relação a uma cadeia alifática, presente nos últimos.

O ligante PABA foi imobilizado via formação de uma ligação amida entre o grupo carboxílico desses compostos com o grupo amino das sílicas funcionalizadas com os agentes modificadores 3-aminopropiltrietoxissilano (3-APTS) e [3-(2-aminoetil)aminopropil]trimetoxissilano (AEATS). Os grupos amino do agente modificador PABA pode coordenar íons Cu(II) em meio ácido, pois apresenta um valor de pKa de 2,4.

Esses complexos de Cu(II), suportados quimicamente pelo grupo amino do PABA, podem ser utilizados na construção de eletrodos cuja atividade catalítica pode ser avaliada eletroquimicamente. Outra aplicação analítica seria a utilização somente da sílica modificada como um trocador iônico.

Em paralelo ao estudo que vem sendo efetuado com estas sílicas, que possuem o ligante PABA ancorado em sua superfície, um estudo semelhante com o ligante PABA livre está sendo desenvolvido, para tentar elucidar o comportamento catalítico apresentado por estas sílicas.

Neste trabalho, a reação modelo efetuada foi a do reagente PABA com 1,2-diamino-etano (en), em meio etanólico, usando-se quantidades molares de PAB:en na proporção de 2:1 e deixando a mistura reacional sob refluxo a 80°C, por 25 minutos.

O produto obtido, N,N'-di-[4-amino-benzoil]-etileno-diamina (PABen), foi caracterizado por infravermelho em espectrofotômetro Bolmem, Hartmann & Braun-MB100, em pastilha de KBr (nNH2 = 3482 e 3378; nNH = 3426; nCH2 = 2926 e 2848; nC=O(banda I de amida) = 1624; nC-N = 1306 - 1294; nC=NH+ = 2185; (nC-N+dNH(sim. no plano)) = 1511(banda II de amida) e 1306 (banda III de amida secundária); dNH(sim. fora do plano) = 786 cm-1).

Este sólido obtido foi também caracterizado por DSC, em um equipamento Shimadzu DSC-50, (p.f. = 163,8°C) e H1 RMN, espectrômetro Varian Gemini 2000, 300 MHz, em D2O e TMS como referência interna (d = 3,15(s, CH2) e d = 7,56 e 6,64 ppm (substituição pára CH aromático) e integração 1:1:1).

O PABen quando misturado com solução aquosa de sulfato de cobre formou um precipitado verde escuro, insolúvel em vários solventes e misturas dos mesmos de polaridade variada. Esse produto foi caracterizado por: IV (nNH2 = 3480(sh) e 3380(sh) nNH = 3426; nC=O(banda I de amida) = 1610; (nC-N+dNH(sim. no plano)) = 1533 e 1505 (banda II de amida) e 1308 (banda III de amida secundária); dNH(sim. fora do plano) = 785 cm-1) e DSC, (p.f. = 285,9°C).

A coordenação do íon Cu(II), provavelmente, ocorreu com os quatro átomos de nitrogênio do PABen pois, no espectro de IV observou-se o desaparecimento da banda em 2185 cm-1, característica de NH+ (C=NH+) e deslocamentos das bandas de amina primária na região de 3500 a 3330 cm-1 e da banda II de amida de 1511 para uma banda dupla em 1533 e 1505 cm-1. Além disso, houve o aparecimento de uma banda forte em 1392 cm-1 que se sobrepôs às bandas de estiramento C-N de aminas aromáticas primárias e outra em 1045 cm-1 que podem ser atribuídas ao contra-íon sulfato.

O estudo eletroquímico desse complexo (PABen-Cu) no estado sólido foi efetuado em eletrodo de pasta de grafite, EPG, (20 mg de grafite, 10 mg do sólido e 1 gota de nujol), utilizando uma cela eletroquímica convencional de três eletrodos (trabalho: EPG, auxiliar: fio de Pt e referência: Ag/AgCl saturado com KCl). Os voltamogramas cíclicos foram obtidos num sistema PAR, e o EPG foi construído colocando-se a pasta na cavidade de um tubo de vidro (5 mm de diâmetro interno), que continha uma placa de Pt, soldada a um fio de Pt.

O voltamograma cíclico deste EPG apresentou modificação quando o pH do meio foi variado de 7,4 para 4,5 (m = 0,20 molL-1 em NaCF3COO, a 25°C, vs Ag/AgCl), e foram obtidos na faixa de 0,8 a -0,8 V (varredura catódica e em 10 mVs-1). No voltamograma inicial (pH = 7,4 ) foram observados os valores de Epa = -0,062 ± 0,010 V e Epc= 0,120 ± 0,010 V, este último com corrente de pico intensa, que diminuiu com a acidificação do meio (pH= 4,5), apresentando apenas um pico largo em Epa = -0,080 ± 0,010 V e o aparecimento de novos com baixa intensidade de corrente (Epa = 0,250 ± 0,010 V e Epc = 0,220 ± 0,010 V),

O espectro eletrônico do sólido PABen-Cu foi efetuado em nujol (Espectrofotômetro DU-70 Beckman) e apresentou na região do visível 3 bandas de intensidade baixa, em 348 nm, 453 nm e um ombro em 627 nm, que foram atribuídas a transições d-d(1).

O estudo eletroquímico(2,3) e espectrofotométrico será melhor elucidado por comparação com sistemas semelhantes.



Referências


1 - Zaitsev,V. M.; Skopenko, V. V.; Trofimchuk, A. K.; J.Inorg.Chem.; 1984, 29,700.

2 - Lei, Y.; Anson, F. C.; Inorg. Chem.; 1994, 33, 5003.

3 - Zhang, Z. Z.; Anson, F. C.; Electrochim. Acta; 1993, 38, 2423.


CAPES/CNPq