Estudo Eletroquímico do complexo quiral 2,6-bis[4’-(S)-(isopropiloxazolin-2-il)piridina] de ródio(III)
Lilian Araújo Morais (PG)1,2, Ione Maria Ferreira de Oliveira (PQ)1, Maria José Marques (PQ)1 e Claudio Luis Donnici (PQ)1
1Departamento de Química- ICEx- Universidade Federal de Minas Gerais-BH-MG
2Escola Preparatória de Cadetes do Ar (EPCAr) - Barbacena-MG
Palavras-chave: eletroquímica, bis-(oxazolinil)piridinas, ródio(III)
I. Introdução
Os complexos de ródio (III) contendo ligantes polipiridínicos do tipo 1,10-fenantrolina (fen) e 2,2’-bipiridinas (bpy) ou seus derivados são conhecidos por serem bons catalisadores químicos, eletroquímicos e fotoquímicos. Com a finalidade de preparar novos mediadores eletroquímicos para reações com substratos orgânicos, nosso grupo sintetizou ligantes quirais, para preparação posterior de complexos de ródio (III) [1]. Estudos eletroquímicos de complexos de ródio desse tipo não são conhecidos. Assim, considerando a importância desses complexos como mediadores, realizamos o estudo eletroquímico de 2,6-bis[4’-(S)-(isopropiloxazolin-2-il)piridina] de ródio(III) (I).
I Figura 1
II. Parte Experimental
Os estudos voltamétricos foram feitos com o auxílio de um potenciostato ADC164-marca AUTOLAB, acoplado à um microcomputador, utilizando-se perclorato de tetrabutilamônio (TBAP) como eletrólito suporte, dimetilsulfóxido (DMSO) e dimetilformamida (DMF) como solventes, e uma célula eletroquímica contendo um eletrodo de trabalho de carbono vítreo (3 mm de diâmetro), um fio de platina como auxiliar e um eletrodo de prata como eletrodo de referência. A solução do complexo 10-3 mol/L foi preparada em DMSO ou DMF + TBAP 0,10 mol/L.
III. Resultados e Discussão
O comportamento voltamétrico de I em DMSO, com velocidade de varredura de 100 mV/s no intervalo de potencial de -1,4 a 0,87 V , iniciado na direção catódica, apresenta três picos de redução e quatro picos de oxidação (Figura 1).
O primeiro pico de redução a Epc1 = -0,56 V corresponde à redução irreversível bieletrônica do centro metálico Rh(III)/Rh(I), acompanhada da liberação dos ligantes cloreto. Os picos anódicos a Epa1=0,37 V e Epa4=0,55 V observados na varredura de retorno, correspondem à reoxidação do centro metálico, podendo este estar complexado com o solvente DMSO ou com o íon cloreto. Quando a varredura no sentido mais negativo foi efetuada, observa-se dois sistemas reversíveis monoeletrônicos com E1/2 = -0,745 V, DE= 90 mV e E1/2 = -1,125 V, DE= 130 mV correspondente ao ligante. Este comportamento, está de acordo com a literatura sugerida por De Oliveira [2] e De Armond [3], para os casos dos complexos de ródio, contendo a 2-2’-bipiridina ou a 1,10-fenantrolina não substituída. A fim de se confirmar os processos redox desse complexo, várias limitações da área de ciclagem foram estudadas. Os resultados confirmaram os pares redox sugeridos. Visando determinar qual complexação acompanha o processo de reoxidação de Rh(I)/Rh(III), um estudo da influência da velocidade de varredura de potencial foi realizado. Verificou-se que, um aumento progressivo da velocidade, acarreta diminuições do pico a Epa4. A fraca intensidade desse pico pode ser explicada pela instabilidade do complexo na forma Rh(I) [2]. O estudo em DMF apresentou comportamento similar na região catódica, devendo-se ressaltar que na região anódica, apenas um pico de reoxidação do centro metálico é visível.
IV. Conclusão
Este estudo eletroquímico apresentou potenciais menos negativos para o sistema Rh(III)® Rh(I) quando comparado com os complexos contendo 2,2’-bipiridina e substituintes, favorecendo assim a atividade catalítica desse metal. O estudo das curvas voltamétricas traçadas a diferentes velocidades de varredura, permitiu demonstrar que a recoordenação do centro metálico pode ser através das moléculas do solvente ou dos íons cloreto.
[1] Morais, L. A. e col., Livro de Resumos, 22ª RASBQ, 01, QO 39, 1999.
[2] De Oliveira, Tese de Doutorado, Université Joseph Fourier, 1992.
[3] De Armond e col., J. Phys. Chem., 79, 1828, 1975.
Apoio: FAPEMIG, CNPq,PADCT.