ESTUDO DO FRACIONAMENTO DE ARGILAS BRASILEIRAS PARA FINS CATALÍTICOS. EXTRAÇÃO DE ÓXIDOS DE FERRO.

Anderson Canuto de Oliveira Silva¹(IC), Alcides Wagner Serpa Guarino² (PQ), Lídia Chaloub Dieguez³ (PQ), Rosane Aguiar da Silva San Gil ^#1,2 (PQ)

e-mail: rsangil@iq.ufrj.br

1.Departamento de Química Orgânica, Instituto de Química da UFRJ;

2. Departamento de Ciências Naturais, Escola de Ciências Biológicas da Uni-Rio

3. Núcleo de Catálise, Programa de Engenharia Química da COPPE-UFRJ

Palavras-chave: argilas, DCB, RMN-MAS ²⁹Si

No final da década de 70, foram preparados pela primeira vez materiais microporosos oriundos da intercalação de argilas com óxidos metálicos. Esses materiais foram obtidos por troca dos cátions interlamelares de argilas da classe das esmectitas com macro cations inorgânicos, seguida de calcinação. Com o aquecimento, os cátions intercalados são convertidos a óxidos metálicos, gerando espaços interlamelares de dimensões moleculares. Dessa forma foram gerados materiais bidimensionais similares as zeólitas, com alta estabilidade térmica e área superficial, denominados argilas pilarizadas. A estrutura microporosa é dependente da natureza da argila de partida e da espécie intercalante utilizada, além de outros fatores. Na preparação de argilas intercaladas ou pilarizadas a partir de argilas naturais, há necessidade de uma etapa anterior de fracionamento e tratamento químico, visando o enriquecimento da amostra na fração rica no argilomineral e retirada de óxidos de ferro livres, presentes como impurezas. Resultados anteriores obtidos em nosso grupo de pesquisa (Guarino, 1999; Leite, 1999, 2000) evidenciaram a importância do controle dessa etapa na reprodutibilidade da síntese de catalisadores intercalados e pilarizados.

O objetivo deste trabalho foi investigar o efeito da substituição do reagente ditionito de sódio pelo oxalato de sódio durante a etapa de tratamento químico para retirada de óxidos de ferro livres (goetita, hematita, etc) nas propriedades estruturais (difração de raios X, ressonância magnética nuclear no estado sólido de Si-29) e texturais (área específica B.E.T.) de argilas brasileiras purificadas para fins cataliticos (preparação de argilas intercaladas e pilarizadas com cátions metálicos).

Amostras de argila brasileira oriunda de Campina Grande (Paraiba, Brasil) fornecidas pela Fulmont S.A. (análise química por plasma acoplado indutivamente: Si-66,18%; Al-17,10%; Fe-10,11%; Mg-3,21%; Na-0,43%; K-0,45%; Ca-1,42%; Ti-1,1%, P, Ni, Bi, Sn, Zr, faixa de ppm), foram fracionadas, para separação das particulas menores do que 2mm (fraçao rica no argilomineral) e as suspensoes aquosas enriquecidas com ions Na⁺, antes de proceder ao tratamento quimico para remoçao de oxidos de ferro livres. Dessa forma, evita-se uma possivel precipitaçao do agente complexante pelos ions Ca²⁺ presentes como cations trocaveis na argila natural, ou ainda a precipitaçao de enxofre coloidal. O procedimento para remoçao de ferro nao estrutural consistiu no tratamento da suspensao da fracao rica em argila sob forma sodica (500 mg) com soluçao de citrato de sodio e bicarbonato de sodio (75 ml) e adiçao de ditionito de sodio (metodo CBD classico, procedimento descrito em Leite,1999) ou de oxalato de sodio (metodo OCB). Apos o tratamento quimico as amostras foram lavadas com agua deionizada ate condutividade constante, e secas em estufa a 60°C. Os espectros de ressonancia magnetica nuclear de Si-29 no estado solido foram adquiridos em um equipamento de fabricaçao Bruker, modelo DRX-300 (7,05 tesla), operando a 59,63 MHz, com uma sonda supersonica (Bruker), rotores de oxido de zirconio de 4 mm de diametro e velocidade de rotaçao de 5 kHz. Os espectros foram obtidos empregando-se a sequencia de pulso simples e rotaçao no angulo magico (SP-MAS), com intervalo entre os pulsos de 2 e 200s, duraçao do pulso (p/2) de 5ms e tempo de aquisiçao de 21,54 ms. Uma amostra de caulim (d -91,5 ppm) foi utilizada como referencia secundaria para a medida dos deslocamentos quimicos.

Os difratogramas de raios X (difratometro Siemens, radiaçao Cu-Ka a 50 kV/150 mA, monocromador de grafite) apresentaram padroes de difraçao caracteristicos de esmectitas, com d(001) na faixa de 12,5Å. Nao foram observadas mudanças significaticas entre os difratogramas da argila trocada com Na⁺ e as argilas tratadas com CDB ou OCB. Foi observada variaçao discreta nos deslocamentos quimicos para maiores frequencias do sitio Q³(0Al) com os tratamentos efetuados, em comparaçao com a amostra trocada com Na⁺, resultado similar ao observado por Gates et al.(1996). Os autores sugeriram que distorçoes nos angulos de ligaçao Si-O-T (T=Si, Al) e nos comprimentos das ligaçoes Si-O ocorram com o aumento da carga da camada, devido a reduçao parcial de Fe³⁺ a Fe²⁺ estrutural. As areas especificas obtidas foram: argila enriquecida com ions Na⁺:133 m²/g; argila tratada com DCB: 118 m²/g; argila tratada com OCB: 153 m²/g. A reduçao de Fe³⁺ estrutural seria responsavel por um aumento das forcas de atracao entre as particulas de argila, com a consequente diminuiçao da area especifica do material. No caso do ditionito de sodio, a formaçao de radicais livres SO₂^-. como intermediarios durante a reacao poderia atuar como fonte de eletrons que seriam transferidos para o Fe³⁺ estrutural, reduzindo-o a Fe²⁺. Devido a essa reducao inicial, a estrutura cristalina do argilomineral seria energeticamente desestabilizada por um excesso de carga negativa, o que poderia causar, alem da agregacao do material, tambem uma desidroxilacao parcial ou outros rearranjos cristalinos. Dessa forma, os resultados obtidos sugerem que o ditionito de sodio e o oxalato de sodio atuam como agentes de reducao por dois mecanismos distintos, e fornecem materiais com areas especificas também distintas. No caso da argila utilizada, o oxalato de sodio mostrou ser um agente de retirada de ferro nao estrutural mais adequado, ja que manteve a area especifica do material em valores desejados para a preparaçao de catalisadores intercalados e pilarizados.

Referencias:

DEB, B.C. Journal of Soil Science 1 (1950) 212.

GATES,W.P. et al; Phys.Chem.Minerals 23 (1996) 535.

GUARINO, A.W.S. Tese de Doutorado (1999) Dep. Quim. Inorg., Instituto de Quimica da UFRJ.

LEITE, S.Q.M. Tese de Doutorado (1999) Programa de Engenharia Quimica da COPPE-UFRJ.

LEITE, S.Q.M.; SAN GIL, R.A.S.; DIEGUEZ, L.C. Quimica Nova, aceito p/publicacao (2000).