EFEITO DO CONTEÚDO DE VAPOR NO DESEMPENHO DE CATALISADORES DE HTS CONTENDO TÓRIO

João Luís Rangel (PG), Marly Fernandes Carvalho de Araújo (PQ) e

Maria do Carmo Rangel (PQ)

Grupo de Estudos em Cinética e Catalise, Universidade Federal da Bahia

palavras-chave: magnetita, tório, catalisadores de HTS

A conversão de monóxido a dióxido de carbono: CO_(g) + H₂O_(g) Û CO₂ + H_2(g) (DH= -9,84 kcal.mol^-1), é usada para maximizar a produção de hidrogênio em correntes gasosas, proveniente do gás natural ou de reforma de naftas, e para remover o monóxido de carbono residual, que atua como veneno no catalisador da síntese de amônia¹. A reação é conduzida em duas etapas, de modo a tornar-se viável economicamente. A primeira delas ocorre na faixa de 350 a 420^oC (reação de HTS, High Temperature Shift), enquanto a segunda é realizada na faixa de 200 a 220^oC (reação de LTS, Low Temperature Shift). O estágio de HTS é conduzido sobre óxidos de ferro dopados com cromo, ou com cromo e cobre, comercializados na forma de hematita (aFe₂O₃). Esses materiais são reduzidos, in situ, para produzir magnetita (Fe₃O₄), que é fase ativa. No processo de redução, usa-se uma mistura de nitrogênio, hidrogênio, monóxido e dióxido de carbono e traços de argônio e metano (gás de processo). Se essa reação não for controlada, pode evoluir até à formação de ferro metálico, diminuindo a seletividade e a vida útil do catalisador. Em plantas industriais, o controle é feito pela adição de grandes quantidades de vapor d'água ao sistema, o que onera substancialmente os custos de produção, além de reduzir o tempo de vida do catalisador, acelerando o processo de sinterização. Foi observado, em estudos anteriores², que a substituição do cromo pelo tório, em catalisadores de HTS contendo cobre, leva à produção de sólidos mais ativos. Entretanto, a facilidade de sinterização do cobre justifica a investigação por novos sistemas. No presente trabalho, foi avaliado o desempenho de catalisadores de HTS, obtidos na forma ativa e contendo tório, em condições severas de operação, estabelecidas pela diminuição da carga de vapor adicionada ao sistema. O estudo pretende obter materiais que possam reduzir os custos de operação relacionados ao uso de vapor.

As amostras foram preparadas por precipitação dos nitratos de ferro e de tório, seguida da lavagem do gel com solução 5% de acetato de amônio. Após secagem a 120^oC, moagem e peneiramento em 100 mesh, os sólidos foram calcinados a 500^oC, por 2h, sob fluxo de nitrogênio. Foi obtida uma amostra contendo tório na razão molar Fe/Th= 10 (Amostras MT) e outra isenta de dopante (Amostra M). Na caracterização dos materiais, foram utilizadas as técnicas de difração de raios X (DRX), medidas de área específica (pelo método de BET), espectrometria de emissão atômica em plasma indutivamente acoplado (ICP-AES), espectrometira de absorção no infravermelho com transformadas de Fourier (FTIR), análise termogravimétrica (TG) e calorimetria diferencial de varredura (DSC). O desempenho dos catalisadores foi medido em teste microcatalítico operando a 350^oC e 1 atm, usando uma razão vapor/gás de processo (V/G)= 0,6, que é o valor usado industrialmente. Simulou-se condições mais severas de operação, reduzindo a quantidade de vapor adicionada à reação (V/G= 0,2 e 0,4).

Através dos difratogramas de raios-X, constatou-se a presença apenas da magnetita no material isento de dopante, e torionita (ThO₂) e magnetita na outra amostra. Observou-se que o tório retarda a cristalização dos sólidos e a sinterização, favorecendo a formação de materiais de elevadas áreas. Este efeito pode ser atribuído à maior inércia dos compostos de tório, em relação aos de ferro.

Os catalisadores obtidos foram ativos, em relação à reação de HTS, como mostra a Tabela 1. Sob condições de razão V/G= 0,6, o tório aumentou a atividade específica e diminuiu a atividade intrínseca dos óxidos de ferro, estando a melhoria do seu desempenho relacionada ao efeito textural do tório. Pode-se concluir que esse metal atua como promotor textural em catalisadores à base de magnetita. Diminuindo o conteúdo de vapor (V/G= 0,4), observou-se a mesma tendência, mas a atividade específica e intrínseca da magnetita sofreram um ligeiro decréscimo. A posterior redução da quantidade de vapor (V/G= 0,2) intensificou essa diminuição. A perda de atividade catalítica dos materiais, num meio reacional com baixo conteúdo de vapor, se deve provavelmente à adsorção de hidrogênio pelos sítios ativos³. Esses resultados mostram que a amostra dopada com tório pode ser convenientemente usada em condições de V/G= 0,4. A atividade desse catalisador, medida em condições de V/G= 0,6, é mais alta que a de uma amostra comercial contendo cromo (a= 9,2 x 10^-4 mol. g^-1.h^-1), indicando que o sólido obtido é promissor para substituir os catalisadores de HTS à base de cromo.

Tabela 1. Atividade catalítica específica (a) e intrínseca (a/Sg) dos catalisadores, a diversas razões vapor/gás de processo (V/G).

Através deste trabalho, pode-se concluir o tório é um dopante promissor para substituir o cromo em catalisadores de HTS. Embora ele cause uma diminuição na atividade intrínseca, esse metal aumenta a atividade específica, além de operar em condições de baixo conteúdo de vapor d'água (V/G=0,4), sem reduzir significativamente a atividade catalítica.

(PADCT, CNPq, FINEP)

¹ Newsome, D. S.; Catal. Rev.- Sci. Eng., 21, 275 (1980).

² Santos, T.S.M e col.. Livro de Resumo da 20^a RA da SBQ, vol.1, (1997).

³ Salmit, D. et al. J. Catal., 112, 345 (1983)