INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA DE CALCINAÇÃO SOBRE AS PROPRIEDADES CATALÍTICAS DE CROMITAS DE COBRE

Marly F. A. Carvalho¹ (PG), Sérgio Feitosa¹ (IC) e Maria do Carmo Rangel² (PQ)

¹Departamento das Ciências Exatas e da Terra, Universidade do Estado da Bahia

² Grupo de Estudos em Cinética e Catálise, Universidade Federal da Bahia

palavras-chave: cromitas de cobre, estireno, etilbenzeno

Catalisadores à base de cromitas de cobre são amplamente utilizados em vários processos, tais como hidrogenação, desidrogenação, desidrociclização, combustão, decomposição de álcoois, reforma de hidrocarbonetos não aromáticos, conversão do monóxido de carbono com água ou óxidos de nitrogênio, alquilação e oxidação do etanol a acetaldeído¹. Recentemente, esses compostos mostraram-se promissores para a desidrogenação do etilbenzeno, em presença de vapor d'água, a principal via de obtenção do estireno². Essa reação é endotérmica, limitada pelo equilíbrio e as conversões são tipicamente baixas, quase nunca excedendo 50%, mesmo em processos conduzidos a temperaturas elevadas (em torno de 600^oC). Os catalisadores (óxidos de ferro contendo óxidos de potássio e de cromo) apresentam baixas áreas específicas, mau desempenho e curta vida útil³. Estes aspectos, e a importância do catalisador na economia do processo, têm aumentado o interesse pela pesquisa de novos sistemas. Neste trabalho, estudou-se o efeito da temperatura de calcinação sobre as propriedades catalíticas da cromita de cobre, visando a sua aplicação na desidrogenação do etilbenzeno em presença do vapor d’água.

As amostras foram preparadas adicionando-se uma solução amoniacal de dicromato de amônio e soluções de nitrato de cromo e de cobre (10 ml/min), a um béquer contendo água. O precipitado formado (Cu(OH)NH₄CrO₄) foi separado por centrifugação e seco a 110°C. A massa foi, então, aquecida em mufla a 400°C por 2h e o produto (CuO + CuCr₂O₄) foi pulverizado e suspenso três vezes em ácido acético a 10% (m/v), para remover o óxido de cobre. O precipitado foi seco a 110°C, pulverizado e calcinado a 400°C (Amostra A4) ou 550^oC (Amostra A5), por 2 h. Os sólidos obtidos foram caracterizados por espectrometria de emissão atômica em plasma indutivamente acoplado, medida de área específica (BET), difratometria de raios-X, espectrometria no infravermelho com transformadas de Fourier e redução termoprogramada (TPR). Os catalisadores foram testados na desidrogenação catalítica do etilbenzeno, em teste microcatalítico operando a 530^oC e 1atm com razão vapor/etilbenzeno (molar)= 10.

A Amostra A4 apresentou área específica de 47 m²/g e a Amostra A5 o valor de 6,6 m²/g. Observou-se que o aumento da temperatura de calcinação favoreceu a cristalização dos sólidos. Na Amostra A4 notou-se a coexistência de cromita de cobre (CuCr₂O₄) e óxido de cromo (Cr₂O₃), enquanto na Amostra A5 foram identificadas as mesmas fases, além de óxido de cobre (CuO). As amostras mostraram perfis de TPR semelhantes, com um pico a cerca de 200^oC e outro a temperaturas mais elevadas, como mostra a Figura 1(a). O primeiro corresponde à redução de óxido de cobre ou óxido de cromo mássicos, uma vez que esses óxidos são reduzidos na mesma faixa de temperatura⁴. O segundo pico se refere à redução do cobre da cromita, que é um processo dificultado pela interação entre o cobre e o cromo, através de transferência eletrônica⁴. Nota-se que o primeiro pico ocorre a temperaturas mais elevadas, no caso da Amostra A5, indicando que o aumento da temperatura da calcinação dificulta a redução dos óxidos. O consumo de hidrogênio, correspondente a este pico, também é mais alto na Amostra A5, sugerindo que temperaturas de calcinação mais altas favorecem a formação de óxidos de cromo e de cobre, em detrimento da cromita de cobre. Os catalisadores desativaram rapidamente nas duas primeiras horas de teste catalítico, como mostra a Figura 1(b). Não se observou diferença significativa na conversão dos dois catalisadores ao longo do tempo. A Amostra A4 levou a uma conversão superior à da Amostra A5, após 3h de reação, mas ambas estabilizaram em valores próximos a 4x10^-4 mol.g^-1. min^-1. A Amostra A4 apresentou a mais elevada atividade intrínseca, o que pode ser atribuído à maior quantidade de cromita de cobre, em relação aos óxido de cromo e de cobre. A seletividade a estireno, entre os produtos de reação analisados, ou seja, benzeno, tolueno e estireno, foi de 100% com a amostra A5 e de 94% com a amostra A4, ao final de seis horas de teste catalítico.

(a) (b)

Figura 1. (a) Perfis de TPR dos catalisadores (b) Perfil de conversão em função do tempo obtidos na avaliação dos catalisadores na desidrogenação do etilbenzeno.

A partir desses resultados, pode-se concluir que a diminuição da temperatura de calcinação aumenta a área específica e a atividade catalítica intrínseca de catalisadores à base de cromitas de cobre. Entretanto, os sólidos sofrem transformações in situ, de modo que estabilizam em valores próximos de atividade catalítica. (CNPq, FINEP)

¹Boerma, H. in Studies in Surface Science and Catalysis, Preparation of Catalysts I, vol.1, ed. B. Delmon, P. A Jacobs e Poncelet, Elsevier, Amsterdam, 1976.

² Jebarathinam, N. J. et el., Bull. Chem. Soc. Jpn, 67, 3334 (1994)

³Kaeding, W. W., Catal. Reviews, 8(2), 307-316 (1973).

⁴Severino, F., Brito, J.L., Laine, J., Fierro, J. L., Araújo, L., J. Catal., 82 (1998).