FOTÓLISE POR PULSO DE LASER DE 1,3-INDANODIONA E DERIVADOS

Nanci Camara de Lucas (PQ) ¹; Frances R.egiane dos Santos (PG)²;

José Carlos. Netto-Ferreira (PQ) ²

¹Instituto de Química, Departamento de Química Orgânica,

Universidade Federal do Rio de Janeiro

² Instituto do Ciências Exatas, Departamento de Química

Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro

Palavras-Chave: 1,3-Indanodiona; fotólise por pulso de laser; estado triplete.

Introdução:

O estudo da reatividade de 1,3-indanodionas e derivados tem atraído muita atenção nos últimos anos uma vez que estes compostos são extensivamente utilizados como inibidores de processos de auto-oxidação, como estabilizadores de polímeros, reguladores de reações de polimerização e, mais importante, são fisiologicamente ativos, agindo sobre o sistema nervoso central e apresentando uma ação anticoagulante similar a de cumarinas. A fotólise de 2_-fenil-1,3-indanodionas leva à formação do radical livre correspondente 2-fenilindan-1,3-dion-2-ila, que tem grande importância em diversos processos de interesse tecnológico, assim como pode também estar envolvido em reações ocorrendo em sistemas biológicos devido ao uso de seus precursores como fármacos.^1-4

Objetivo:

A técnica de fotólise por pulso de laser é de extrema utilidade para investigações acerca do espectro de absorção e da cinética de decaimento de radicais livres. O método é especialmente conveniente para radicais que estão em equilíbrio com o seu dímero, como no caso de radicais livres 2-aril-1,3-indanodiona. O estudo da cinética de recombinação destes radicais, em diferentes meios, pode fornecer dados valiosos relativos à relação entre a estrutura e a reatividade dos radicais, o efeito da natureza química e da viscosidade do solvente e a importância relativa de processos químicos e difusionais nas reações rápidas envolvendo radicais livres. Assim este trabalho objetiva obter informações cinéticas e espectroscópicas acerca das 1,3-indanodionas 1-3.

Experimental:

Os experimentos de fotólise por pulso de laser foram realizados em um instrumento analítico da Edinburgh modelo LP900. As amostras foram analisadas em uma cela de quartzo de10x10 mm² onde foram deaeradas com N₂ por 20 min. As amostras foram irradiadas com um laser Surelite Nd/YAG, usando-se o terceiro harmônico (l = 355 nm, ~ 5 ns, _40 mJ/pulso). A concentração das amostras foi escolhida de modo a fornecer uma aborção no comprimento de onda de excitação (355 nm) de ~ 0.5.

Resultados e Discussão:

A irradiação de uma solução deaerada de 1 em benzeno levou a formação de um transiente com máximos de absorção a 400 e 430 nm. Este transiente decai com cinética de primeira ordem apresentando tempo de vida de 5 ms e é suprimido por b-caroteno (um conhecido supressor de triplete) com o processo de supressão sendo controlado por difusão. A adição de um doador de hidrogênio como para-metoxi-fenol levou a um encurtamento do tempo de vida do triplete de 1. Neste caso observou-se a formação de um novo transiente com l_max = 405 nm, região típica de radicais fenoxila.⁵ Resultados semelhantes foram encontrados para 2. No caso de 3 o decaimento monitorado a 460 nm mostra claramente a presença de dois transientes com tempos de vida de 7 e 1250 ms. Resultados preliminares parecem indicar que estas duas espécies sejam o estado excitado triplete de 3 e o radical 2-fenilindan-1,3-dion-2-ila, respectivamente.

Conclusão:

Estes resultados mostram claramente que a fotólise de 1,3-indanodionas leva à formação do seu estado excitado triplete e que a fotoquímica destas dicetonas substituídas na posição 2 é dependente do substituinte.

Bibliografia:

1. Zechner, J.; Grabnes, G.I.; Köhler, G.; Getoff, N.; Timcheva, I.; Fratev, F.; Minchev, S., J. Photochem. 1983, 23, 61.

2. Moiseev, V.V.; Poluktov, I.T., Russ. Chem. Rev. 1973, 42, 214.

3. Khudyakov, I.V.; Yasmenko, A.I.; Kuzmin, V.A., Int. J. Chem. Kinet. 1979, 11, 621.

4. Yasmenko, A.I.; Kuznetsov, A.A.; Khudyakov, I.V., Russ. J. Phys. Chem.. 1980, 54, 1776.

5. Lucas, N.C. e Netto-Ferrreira, J. C. J Photochem. Photobiol.A: Chem. 1998, 116, 203.

(CNPq; CAPES; FAPERJ)