Síntese de 3-aril-1-butenos via hidrovinilação catalítica de olefinas

Viviane Fassina (PG), Carolina Ramminger (IC), Adriano Lisboa Monteiro(PQ)

Instituto de Química – Universidade Federal do Rio Grande do Sul

palavras-chave: hidrovinilação, catálise homogênea, níquel.

A codimerização de olefinas com etileno, também chamada de hidrovinilação de olefinas, pode ocorrer com elevadas quimio- e regiosseletividades e sob condições amenas, quando conduzida na presença metais de transição e ligantes apropriados. No caso da hidrovinilação de derivados do estireno, os produtos desejados são os 3-aril-1-butenos. Essas olefinas são facilmente oxidadas a ácidos 2-arilpropiônicos, que são largamente utilizados como antiinflamatórios não estereoidais, tais como Ibuprofeno, Naproxeno e Ketoprofeno. Além disso, o (R)-3-fenil-1-buteno pode ser usado como monômero para homopolimerização ou copolimerização de olefinas, fornecendo polímeros com alta regularidade e boas propriedades físicas e mecânicas. Em trabalhos anteriores, nós aplicamos o sistema catalítico [Ni(MeCN)₆][BF₄]₂ / AlEt₂Cl / PPh₃ para a reação de hidrovinilação de ariletilenos¹. Nas condições estudadas somente o estireno e alquilestirenos conduziram a um sistema ativo e seletivo. No presente trabalho procurou-se estudar a reação de hidrovinilação catalítica de diversos substratos ariletilenos, visando encontrar as condições reacionais mais adequadas para a obtenção quimio- e regiosseletiva de produtos 3-aril-1-buteno, independente dos grupos ligados ao anel aromático.

Os testes catalíticos foram realizados sob condições amenas. Todas as reações foram realizadas em atmosfera inerte, empregando-se a técnica do tubo Schlenk. Utilizou-se um reator de aço inox com volume interno de 100 mL, que permitiu alimentação contínua de etileno, agitação magnética e controle de temperatura. A determinação quantitativa dos produtos obtidos nos testes catalíticos foi feita por cromatografia em fase gasosa e para sua caracterização empregou-se espectroscopia no infravermelho, espectroscopia de ressonância magnética nuclear de próton e carbono-13 e espectrometria de massas.

Foram testados treze diferentes compostos como substratos para hidrovinilação catalítica seletiva (equação 1). A tabela 1 mostra os resultados obtidos a partir da otimização dos parâmetros reacionais para cada substrato estudado.

0,05 mmol [Ni], [P]/[Ni] = 4, 20 mL CH₂Cl₂, 10 bar etileno, T ambiente

Tabela 1 – Otimização de condições reacionais na hidrovinilação de substratos ariletilenos

a – determinado por CG, b – em relação a 3-aril-1-buteno

Observa-se que pequenas variações nas condições reacionais empregadas possibilitaram que altas conversões e rendimentos fossem alcançados independente do caracter eletrônico do substituinte associado ao anel aromático. Quando o substrato apresentava características básicas, a ordem de adição dos reatantes é determinante na reatividade do sistema, uma vez que o cocatalisador alquilalumínio pode ser consumido pelo substrato, antes da formação de espécie cataliticamente ativa. Este sistema permite a hidrovinilação de olefinas com substituintes nos carbonos vinílicos (1j e 1m) com boa atividade e seletividade, contrariamente aos demais sistemas descritos na literatura que são inativos para este substratos². Em suma, este sistema catalítico é extremamente versátil, ativo, seletivo e regiosseletivo. Os produtos 2c e 2i foram oxidados com KMnO4/ NaIO₄/ K₂CO₃ conduzindo aos fármacos Ibuprofeno (71%), e Cetoprofeno (65%).

Referências:

1 - A. L. Monteiro, M. Seferin, R. F. de Souza e J. Dupont, Tetrahedron Lett.1996, 37, 1157.

2. T. V. RajanBaju in “Comprehensive Asymetric Catalysis”, Eric N. Jacobsen, Andreas Pfaltz , Hisashi Yamamoto, 1999, 417 – 427.

CAPES, CNPq, PADCT, FAPERGS