DETERMINAÇÃO DE H2O2 EM SISTEMA FIA UTILIZANDO ELETRODO DE PAST

DETERMINAÇÃO DE H₂O₂ EM SISTEMA FIA UTILIZANDO ELETRODO DE PASTA DE CARBONO MODIFICADO COM PVP- Fe(CN)₆^4-/Fe(CN)₆^3-

UFRGS – Instituto de Química - Dept. de Química Inorgânica

A alteração deliberada das características dos eletrodos confere-lhes maior versatilidade nas aplicações em eletroanálise. Por esta razão, a utilização de eletrodos modificados tem sido largamente explorada. Entre as características desejáveis destes eletrodos estão as propriedades catalíticas, a possibilidade de pré-concentração ou, ainda, a eliminação de interferentes. O eletrodo de pasta de carbono à qual é incorporado um sistema de óxido-redução constitui um tipo de modificação bastante eficiente.

A determinação de H₂O₂ é relevante em numerosas áreas, dentre as quais a ambiental, a farmacêutica e a indústria de alimentos. Neste trabalho é apresentada a determinação em fluxo, FIA, de peróxido de hidrogênio utilizando eletrodos de pasta de carbono modificados com poli-vinilpiridina (PVP) associada à imobilização de Fe(CN)₆^4-/Fe(CN)₆^3- na superfície do eletrodo.

Ensaios de voltametria cíclica foram realizados em um sistema constituído por um Potenciostato Princeton Applied Research 264 e um registrador X-Y PAR modelo RE150. Foi utilizado um sistema de três eletrodos: um eletrodo de trabalho de pasta de carbono, um eletrodo auxiliar de aço inoxidável e um eletrodo de referência de Ag/AgCl_sat, acomodados em uma célula de vidro com tampa de Teflon^Ò.

Para a análise em fluxo utilizou-se uma célula de camada delgada, descrita anteriormente.¹ Um bloco de acrílico contendo a pasta de grafite em um orifício central foi pressionado contra outro bloco possuindo canais para a entrada e saída de soluções. No canal de saída foram adaptados os eletrodos de referência (Ag/AgCl_sat miniaturizado) e auxiliar (um tubo de aço inoxidável). Os dois blocos são separados por uma lâmina de borracha de 0,7 mm espessura (área exposta = 95 mm²). Um reservatório promove, por gravidade, o fluxo do eletrólito carregador, constituído de KCl 10^-1 mol L^-1 e HCl 10^-2 mol L^-1, com uma vazão de 2,5 mL min^-1. Empregou-se um injetor manual com alça de 150 mL para as injeções das amostras.

Os eletrodos de pasta de carbono não modificados foram preparados preenchendo-se a base de um tubo de vidro com uma pasta constituída por 125 mg de grafite finamente dividido misturado com 62,4 mg de óleo mineral. No caso do FIA preencheu-se a base do orifício central (f = 3 mm) do bloco de acrílico. Em ambos os casos, o contato elétrico externo foi feito com um fio de cobre.

A pasta modificada foi preparada por adição de 25% m/m de PVP ao grafite. 31,3 mg de PVP foram misturadas com diclorometano e, a seguir, com o grafite em pó. Após a evaporação do solvente, adicionou-se o óleo mineral. O eletrodo dopado com PVP foi ciclado por 15 minutos entre –0,20 V e +1,00 V em solução de Fe(CN)₆^4-- 10^-2 mol L^-1 + Fe(CN)₆^3- 10^-2 mol L^-1 em KCl 10^-1 mol L^-1 e HCl 10^-2 mol L^-1(para manter a PVP na forma protonada)². A ciclagem de potencial do eletrodo modificado, em KCl 10^-1 mol L^-1 e pH 2, evidencia a presença de ondas de oxidação-redução atribuídas ao par Fe(CN)₆^4-/Fe(CN)₆³.

A Figura 1 exibe o comportamento dos eletrodos de pasta de carbono não modificado e modificado com PVP-Fe(CN)64-/Fe(CN)63- em presença de eletrólito suporte (a) e de H2O2 1,5 x 10-2 mol L-1 (b).

A intensificação da corrente e a antecipação do potencial de redução do H2O2 indicam que a reação é catalisada pelo agente modificador. Ensaios realizados na presença e ausência de oxigênio, mostraram que, no potencial de trabalho (0,00 V), não há contribuição do O2 dissolvido na solução. Portanto, todos os estudos foram realizados sem desarejar as soluções.

Para a determinação de H2O2 foram realizadas análises FIA com detecção amperométrica a potencial constante. A Figura 2 mostra a variação linear dos sinais obtidos, variando-se a concentração de H2O2 entre 2 x 10-5 (A) e 8 x 10-5 mol L-1 (D). O limite de detecção é da ordem de 1 x 10-6 mol L-1.

Os eletrodos de pasta de carbono modificados com PVP-Fe(CN)64-/Fe(CN)63- apresentaram estabilidade satisfatória, reforçada pela elevada repetibilidade das respostas FIA.

Os resultados obtidos na redução do peróxido de hidrogênio indicam que o comportamento eletroquímico do eletrodo proposto é característico de uma reação catalítica. Adicionalmente, no potencial de 0,00 V não há interferência do oxigênio dissolvido.

Fig. 1 – Voltamogramas cíclicos do eletrodo de pasta de carbono não modificado (A) e modificado com PVP-Fe(CN)64-/Fe(CN)63- (B) em KCl 10-1 mol L-1 + HCl 10-2 mol L-1 (a) e H2O2 1,5 x 10-2 mol L-1 (b). Velocidade de varredura = 100 mV s-1.

Fig.2 – Respostas FIA utilizando eletrodo modificado com PVP-Fe(CN)64-/Fe(CN)63- para injeções de soluções de H2O2 2 (A), 4 (B), 6 (C) e 8 x 10-5 mol L-1 (D). Eletrólito = KCl 10-1 mol L-1 + HCl 10-2 mol L-1, E = 0,00 V, vol. injetado = 150(L.