Esquema:
UM MÉTODO DE OBTENÇÃO DE 4,5-DIHIDRO-1H-METILPIRAZOL ATRAVÉS DE UMA REAÇÃO DE TRANSFORMAÇÃO ANELAR.
Helio Gauze Bonacorso*(PQ), Arci Dirceu Wastowski(PG), Livete Magali Leão Marques(PG), Nilo Zanatta(PQ) e Marcos Antônio Pinto Martins(PQ).
Departamento de Química, Universidade Federal de Santa Maria (UFSM) - Santa Maria, RS, Brasil.
Palavras-chave: 5-trifluormetil-4,5-Dihidro-1H-pirazol, pirazolinas, Transformação anelar.
Muitos métodos já foram publicados1,2 de síntese de 1H-pirazol e derivados, más a síntese 4,5-dihidro-1H-1-metilpirazol ainda não é descrita.
Várias pirazolinas foram obtidos por reação direta de b-dicetonas e derivados com hidrazinas1,2. Entretanto, 4,5-dihidro-1H-pirazol somente foram obtidos quando o substituente no carbono 4 do anel (C-4) for um grupo protetor ou quando os subtituintes de N-1 e C-5 são substituídos por um forte grupo retirador de elétrons para dificultar a eliminação de água2. Alguns intermediários 5-trifluormetilados - ou 5-triclorometilados-5-hidróxi-1H-pirazolina2-5 e pirazolidina2 foram isolados, porém os N-aquil ainda não. A síntese de pirazol através de reação de transformação de anel foi pouco explorada e apenas alguns pirazóis foram obtidos a partir de outro heterociclo6-11. Porém, a obtenção pirazolina-pirazolina por transformação anelar não foi observado.
Estas observações incentivou o nosso grupo de pesquisa em química de heterociclos13-15 a investigar a possibilidade da síntese e isolamento de uma série nova de 4,5-dihidro-1H-1-metilpirazol. Nós desejamos apresentar aqui um método sintético e versátil que permite o isolamento dos intermediários 4,5-dihidro-1H-1-metilpirazol (2a-f) usando uma reação nova de transformação anelar pirazolina-pirazolina desenvolvida em nossos laboratórios (Esquema).
Esquema:
1-3 a b c d e f
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R1 H Me H Ph p-MePh p-BrPh
R2 H H Me H H H
Nós publicamos recentemente que b-alcoxiviniltrifluormetil Cetonas reagem com tiosemicarbazidas para dar alquil[aril]-substituídos-5-hidróxi-5-trifluormetil-4,5-dihidro-1H-pirazoltiocarboxiamidas (1a-f) com excelente rendimentos3. Compostos 1a-f reagem facilmente com metilhidrazina em uma pequena quantidade de tetrahidrofurano a 250C durante 2 a 7 horas, dando com bons rendimentos 4,5-diihdro-1H-1-metilpirazol (2a-f) e tiosemicarbazida, como subproduto. As pirazolinas 2a-f foram quantitativamente desidratadas aquecendo 250C acima do ponto de fusão durante 1,5 horas dando o correspondendo aromático 1H-1-metilpirazol 3a-f.
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(CNPq, PADCTIII, CAPES, FAPERGS)