REARRANJO CARBANIÔNICO AROMÁTICO 1,3- O-Si ® C-Si INÉDITO DE GRUPO TBS

Alessandro B.C. Simas (PQ), Erika M. Carvalho (PG), Paulo R.R. Costa (PQ)

Universidade Federal do Rio de Janeiro, Núcleo de Pesquisas de Produtos Naturais, Ilha da Cidade Universitária, Rio de Janeiro, RJ

abcsimas@nppn.ufrj.br; prrcosta@nppn.ufrj.br

palavras-chave: litiação, rearranjo; silila.

Rearranjos carbaniônicos aromáticos 1,3- O-Si ® C-Si são há muito conhecidos.¹ No início da década de 80, Snieckus e col. investigaram novamente esta reação no contexto das litiações de N,N-alquil benzamidas.² Observou-se que a metalação de 1a, seguida do tratamento com MeI, ocasionava, em vez do produto metilado 2, o produto de rearranjo do grupo trimetilsilila (TMS) 3. Experiências de reação cruzada evidenciaram a ocorrência de mecanismo intermolecular nesta migração de grupo silila extremamente rápida.³ A tentativa de provocar a mesma reação no substrato 1b, apresentando o substituinte ^tBuMe₂SiO (TBSO), levou apenas a produtos de degradação.⁴

Recentemente, iniciamos o estudo da aplicação do carbamato 4 na síntese de precursores de pterocarpanos prenilados (como 5). Devido à dificuldade de migração do grupo TBS, é possível introduzir substituintes em C-4 sem qualquer interferência por parte deste.⁵ Observamos que, quando a espécie aril lítio correspondente a 4 reagia com eletrófilos mais fracos que MeI e aldeídos, havia a formação do resorcinol dissubstituído 6, produto de rearranjo duplo.

Resolvemos, então, investigar esta reação interessante, que envolve o rearranjo carbaniônico aromático inédito do grupo TBS, não observado pelo grupo de Snieckus.

A reação do carbamato 4 com 0,9 eq. de ^sBuLi (-78^oC - t.a.) levou somente à formação da benzamida 7, o que estabelece que o rearranjo o-Fries aniônico conhecido⁶ é anterior à migração do grupo silila. Note-se que este mostrou-se bastante resistente às condições requeridas (aumento de temperatura) pelo rearranjo do grupo carbamato. Aumentando a quantidade de base para 1,6 eq., observamos a formação da mistura de produtos 7 e 6 (43:57 respect.) em 84% de rendimento. Estes dois resultados demonstram que este rearranjo de grupo TBS inédito, ao contrário daqueles envolvendo substituintes OTMS ou OTES, é controlado, de modo que possibilita outras intervenções estruturais antes de sua ocorrência. No momento, estudamos condições que provoquem a conversão integral 4®6.

A regioquímica da migração de TBS para C-2, após a metalação subsequente da fenóxido benzamida intermediária 7a, é intrigante já que não é C-2 a posição orto ao grupo diretor de o-metalação (DoM) mais potente, neste caso, a dietilamida. Em uma última experiência, geramos este intermediário 7a e o submetemos à condição típica de desprotonação, para depois tratá-lo com MeI. O produto obtido -ainda sob caracterização- parece ser o produto 8, o que respeita a expectativa de regiosseletividade baseada na habilidade dos grupos DoM presentes. Parece haver, portanto, um equilíbrio entre espécies aril lítio 9a e 9b anterior à migração de TBS observada.

Assim, os resultados até aqui indicam que rearranjos carbaniônicos aromáticos de grupos silila volumosos, como TBS, somente ocorrem de forma bem sucedida se a estrutura apresenta (ou permite que ocorra) posição carbaniônica orto ao grupo OSiR₃. Em outras palavras, a estrutura deve permitir rearranjo intramolecular. Na substância 1b com que Snieckus e col. trabalharam, um equilíbrio análogo a 9a « 9b é desfavorável, pela ausência de uma de uma região de acidez mais acentuada que o normal, como a porção 1,3-dioxigenada presente em 9a. Por isso, estes pequisadores não detectaram a formação do produto de rearranjo esperado na reação de 1b.

Referências: 1. Habich, D.; Effenberger, F. Synthesis 1979, 841; 2. Billedeau, R.J.; Sibi, M.P.; Snieckus, V. Tetrahedron Lett. 1983, 24, 4515; 3. O rearranjo inverso 1,3- C®O em sistemas alifáticos é conhecido: Shinokubo, H.; Miura, K.; Oshima, K.; Utimoto, K. Tetrahedron 1996, 52, 503. 4. A migração 1,4- O®C de g. silila volumosos é conhecida: Kim, K.D.; Magriotis, P.A. Tetrahedron Lett. 1990, 31, 6137. 5. Wang, W.; Snieckus, V. J. Org. Chem. 1992, 57, 424. 6. Sibi, M.P.; Snieckus, V. J.Org. Chem. 1983, 48, 1937.

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