COMPLEXOS DE NÍQUEL COM DIFOSFINAS: ANALOGIAS NAS ESTRUTURAS MOLECULARES E VARIEDADE NAS ESTRUTURAS CRISTALINAS

Fabio P. de Souza^a (IC), João A. S. Bomfim^a (IC), Carlos A. L. Filgueiras^a (PQ), Alexsandro G. de Sousa^b (PG) e Maria Teresa P. Gambardella^b (PQ)

^a Departamento de Química Inorgânica, Instituto de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro

^bDepartamento de Química e Física Molecular, Instituto de Química de São Carlos – Universidade de São Paulo

palavras-chave: níquel, difosfinas, estruturas cristalinas

Introdução e objetivos

Tem sido conduzido no DQI/IQ/UFRJ um estudo sistemático a respeito da complexação do níquel com uma série de difosfinas, formando complexos quadráticos que apresentam várias analogias, embora também muitas diferenças. Uma parte deste trabalho foi relatada na 22ª Reunião Anual da SBQ¹. A investigação cristalográfica desses compostos, cujos primeiros dados são aqui mostrados, apresentou uma série de resultados bastante interessantes, com evidentes semelhanças nas estruturas moleculares e notáveis discrepâncias em termos de empacotamento cristalino.

Metodologia

Os complexos, cuja preparação já foi relatada anteriormente¹, foram estudados por vários métodos espectroscópicos, notadamente RMN de ³¹P{¹H}, i.v. e espectroscopia eletrônica, como também já se descreveu em parte na comunicação aludida acima. Na determinação cristalográfica, monocristais dos quatro complexos foram montados no difratômetro automático CAD4 e os dados de intensidade coletados usando radiação MoKa. As estruturas foram resolvidas pelos Métodos de Patterson e sucessivas sínteses de Fourier. Os compostos apresentam as formulações respectivas de [Ni(dppm)Br₂].CH₂Cl­₂ (1), [Ni(dppe)(NCS)₂] (2), [Ni(dppen)I₂] (3), e [Ni(dppp)Cl₂].CH₂Cl₂ (4), onde as abreviações correspondem a:

dppm = bis(difenilfosfino)metano, Ph₂PCH₂PPh_2;

dppe = 1,2-bis(difenilfosfino)etano, Ph₂PCH₂CH₂PPh_2;

dppen= cis-1,2-bis(difenilfosfino)eteno, Ph₂PCH=CHPPh₂;

dppp = 1,3-bis(difenilfosfino)propano, Ph₂PCH₂CH₂CH₂PPh₂.

Resultados

Os quatro complexos em análise apresentaram geometria quadrática em torno do átomo metálico central; o complexo (1) cristalizou no sistema monoclínico, enquanto (2) se apresentou como trigonal, ao passo que (3) e (4) cristalizaram nos sistemas monoclínico e ortorrômbico, respectivamente.Os ângulos em torno do metal central e as distâncias Ni-P variaram em função dos anéis formados pela difosfina com o níquel, como mostra o quadro abaixo:

Variação dos ângulos centrais e das distâncias Ni-P nos complexos

Complexo Nº de átomos ângulo P-Ni-P ângulo X-Ni-X dist. Ni-P no anel (º) (º) média(Å) (X = halogênio ou N)

(1) 4 75,62(8) 97,37(5) 2,148

(2) 5 86,99(7) 94,6 (3) 2,151

(3) 5 87,81(4) 94,341(16) 2,159

(4) 6 91,77(4) 90,82(5) 2,179

Os dados parciais fornecidos acima mostram uma nítida variação dos ângulos centrais em torno do átomo de níquel com o tamanho do anel formado com a difosfina, isto é, quanto menor for o anel, menor será o ângulo P-Ni-P e maior o ângulo X-Ni-X. As distâncias Ni-P também aumentam do composto (1) ao composto (4), acompanhando a variação nos valores dos ângulos.

Os quatro complexos apresentaram padrões de empacotamento bastante diversificados, sendo o mais interessante aquele do complexo (4),mostrado na Figura 1, em que se vê nitidamente um tipo de empacotamento altamente eclipsado, resultando num arranjo tubular pouco usual em compostos dessa natureza.

Figura 1. Empacotamento cristalino do complexo (4), [Ni(dppp)Cl₂].CH₂Cl₂.

Bibliografia

1. Souza, F. P., Bomfim, J. A. S. e Filgueiras, C. A. L., Livro de Resumos da 22ª RA da SBQ, 1999.

Faperj, FUJB, CNPq