APLICAÇÃO DA TÉCNICA MIMS (MEMBRANE INTRODUCTION MASS SPECTROMETRY) NO ESTUDO DE REAÇÕES DE HIDROGENAÇÃO CATALÍTICA DE HALETOS AROMÁTICOS

Nilton F. Nagem (IC), Ilza Dalmázio (IC), Rodinei Augusti (PQ), Rochel M. Lago (PQ)

Departamento de Química, Universidade Federal de Minas Gerais

palavras-chave: hidrogenação catalítica, MIMS, haletos aromáticos

A técnica MIMS (Membrane Introduction Mass Spectrometry) baseia-se na passagem seletiva de um analito, em solução aquosa, através de uma membrana semipermeável, o qual é então analisado e quantificado por espectrometria de massas. A alta seletividade das membranas (principalmente as de silicone) para os compostos orgânicos voláteis (COVs) em relação à água, permite que soluções aquosas possam ser examinadas diretamente. Esta capacidade tem sido empregada no monitoramento contínuo de várias reações químicas em solução aquosa, através de uma seleção adequada de íons. Desta forma pode-se observar, durante as reações, o consumo dos reagentes, e a formação de intermediários e produtos.¹ No presente trabalho tem-se, por objetivo, a utilização da técnica MIMS no estudo de reações de dehalogenação de haletos aromáticos em meio aquoso catalisadas por paládio suportado em carvão ativo, na presença de H₂.

Os seguintes haletos aromáticos foram utilizados: clorobenzeno, 1,4-diclorobenzeno, 3,5-dicloroanilina, bromobenzeno, 1,3,5-tribromobenzeno e 1,2,4,5-tetrabromobenzeno. As reações foram realizadas utilizando-se 50,00 ml das soluções dos haletos aromáticos (30 ppm em etanol/água 40/60), 15,0 mg de Pd metálico (10%) suportado em carvão ativo, H₂ à pressão atmosférica e temperatura de 20^oC. Fez-se uso de um espectrômetro de massas do tipo quadrupolar (HP 5989 A-II), operando a 70 eV e equipado com uma sonda contendo uma membrana de silicone (Silastic 500-3). A formação e a decomposição de reagentes, intermediários e produtos foram monitoradas através da escolha de íons específicos e com intensidade não desprezível nos respectivos espectros de massas.

A análise do perfil (não mostrado) da reação do clorobenzeno, mostrou um rápido consumo deste reagente (monitoramento do íon com m/z 112) e a concomitante formação de benzeno (íon m/z 78). Para os compostos aromáticos diclorados (1,4-diclorobenzeno e 3,5-dicloroanilina), produtos e intermediários foram detectados simultaneamente, sugerindo a ocorrência de um mecanismo onde o composto diclorado sofre reação com H₂ na superfície do carvão, formando inicialmente o composto monoclorado. Este retorna à solução, sendo detectado pelo espectrômetro de massas. Dando sequência, o composto monoclorado volta à superfície do catalisador, reagindo novamente com H₂ e produzindo, finalmente, o composto não-clorado. Também, a detecção de intermediários monoclorados sugere que um mecanismo no qual o composto diclorado forme diretamente o composto não-clorado na superfície do catalisador, é menos provável.

Através da análise dos perfis envolvendo os compostos aromáticos bromados, foi possível observar que as reações do tri- e tetrabromobenzeno mostram comportamento semelhante às reações dos compostos diclorados, pois o intermediário monobromado (bromobenzeno) foi formado conjuntamente com o produto final não bromado (benzeno). Os demais possíveis intermediários (di- e tribromobenzeno) não foram satisfatoriamente detectados devido, provavelmente, suas baixas capacidades de permeação através da membrana de silicone.

Através de gráficos ln(A_t/A₀) versus tempo (facilmente obtidos a partir do perfil de consumo de cada reagente), onde A é a abundância do reagente no tempo t e A₀ corresponde à sua abundância inicial (antes do início da reação), foi possível obter-se as respectivas constantes de velocidade apresentadas na Tabela 1.

Tabela 1- Constantes de velocidade para a dehalogenação de haletos aromáticos catalisada por paládio suportado sobre carvão, na presença de H₂.

Em todos os casos, observou-se que as reações seguem uma cinética de primeira ordem em relação aos haletos aromáticos. Pela análise da Tabela 1, verificou-se que o acréscimo de mais um substituinte clorado ao clorobenzeno, resulta na diminuição da velocidade da reação. Além disso, a natureza do halogênio tem grande efeito nas constantes de velocidade, como pode ser atestado pela diferença entre as constantes de velocidade do clorobenzeno e do bromobenzeno.

Concluindo, foi possível verificar que a técnica MIMS permitiu o estudo de vários aspectos da reação de dehalogenação de haletos aromáticos, catalisada por paládio suportado sobre carvão ativado, na presença de H₂ em meio aquoso. O monitoramento contínuo do consumo de reagentes, detecção de intermediários, e formação de produtos, permitiu um melhor conhecimento a respeito do mecanismo da reação, além de ter possibilitado a obtenção de vários dados cinéticos. A limitação desta técnica reside tanto na adequada escolha de íons para o monitoramento, quanto na baixa permeabilidade apresentada por algumas substâncias através da membrana, como pôde ser observado nos experimentos utilizando os compostos polibromados. O presente estudo mostra o grande potencial da técnica MIMS no estudo de reações orgânicas em meio aquoso. Em termos de eficiência, sensibilidade e simplicidade, a técnica MIMS é superior à técnicas alternativas e pode tornar-se, também, ferramenta útil em estudos ambientais.

1- R. Augusti, A. O. Dias, L. L. da Rocha e R. M. Lago, J. Phys. Chem. A 1998, 102 (52), 10723-10727.

FAPEMIG, CNPq, CAPES