ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA FOTOELETROQUÍMICA DE FILMES DE POLI(4,4’-DIPENTOXI-2,2’-BITIOFENO)

Wilson A. Gazotti¹(PQ), Tulio Matencio²(PQ), Silmara das Neves³(PQ),

Carla M. N. Polo da Fonseca³(PQ) e Marco-A. De Paoli¹(PQ)

1. Laboratório de Polímeros Condutores, Instituto de Química - UNICAMP, Campinas, SP.

2. Depto. de Química, Instituto de Ciências Exatas - UFMG, Belo Horizonte, MG.

3. Laboratório de Caracterização e Aplicação de Materiais – USF, Itatiba, SP

Palavras-chave: Impedância, Fotoeletroquímica, Politiofenos

Introdução- Nos últimos anos, grande atenção tem sido dada ao estudo de politiofenos substituídos devido à obtenção de materiais com características muito distintas pela polimerização de tiofenos substituídos na posição 3. Dentre estes materiais, o poli(4,4 dipentoxi-2,2’bitiofeno), poli(ET2), sintetizado por Zotti e cols.¹ apresenta estabilidade eletroquímica e eletrocrômica. Estas propriedades permitiram a utilização deste material como eletrodo em dispositivos eletrocrômicos.² O poli(ET2), quando reduzido e iluminado com hn > E_g, apresenta comportamento de semicondutor tipo-p. Neste trabalho, utilizamos a técnica de Espectroscopia de Impedância Fotoeletroquímica³, EIF, como ferramenta na compreensão dos fenômenos ocorridos neste material durante sua irradiação, e tentamos relacioná-los com um circuito equivalente que simule as alterações ocorridas nos filmes. Além disso, é discutida a relevância da utilização desta técnica no cálculo do potencial de banda plana, E_BP, deste semicondutor.

Metodologia - O Poli(ET2) foi preparado por voltametria cíclica (E = -0,2 a 1,2 V, 20 mV s^-1) de uma solução de 4,4’-dipentoxi-2,2’-bitiofeno 2 x 10 ³ mol L ¹+ perclorato de tetrabutilamônio (TBAP) 0,1 mol L^-1 em acetonitrila, usando ITO como eletrodo de trabalho, um fio de platina como contra-eletrodo e Ag | AgCl como referência. A espessura dos filmes foi 0,2 mm, medida em um perfilômetro Tencor Alpha Step 200. Os experimentos de espectroscopia de impedância fotoeletroquímica foram realizados em potenciostato/galvanostato Eco Chimie Autolab PGSTAT 10 com módulo FRA, utilizando TBAP 0,1 mol L^-1 como eletrólito. Nestes experimentos, os filmes foram polarizados em diversos potenciais entre –0,35 e 0,80V, aplicando-se, para cada potencial, uma perturbação senoidal de 5 mV em uma faixa de freqüência entre 10⁵ e 10^-1 Hz. Os circuitos equivalentes que simulam o comportamento do polímero foram obtidos através do software do mesmo potenciostato. O banco óptico usado para as medidas sob irradiação consistiu de uma lâmpada de Xe(Hg) (200 W), filtro de corte de radiação UV, filtro de água e lentes colimadoras. A intensidade da radiação policromática incidente sobre os filmes foi 100 mW cm^-2.

Resultados- Experimentos de voltametria cíclica do Poli(ET2) iluminado com luz policromática mostraram o aparecimento de fotocorrente, I_PH, em potenciais inferiores a  0,1 V. Os gráficos de Nyquist correspondendo às medidas de impedância realizadas nos estados reduzido e oxidado mostram, de acordo com os experimentos de medida da fotocorrente, que o comportamento eletroquímico dos filmes é influenciado pela luz policromática apenas quando eles estão no estados reduzido ou fracamente oxidado. Nestes estados, há alterações no comportamento dos filmes tanto em freqüências acima de 10⁴ Hz como para freqüências baixas. Por outro lado, os gráficos de Nyquist obtidos em potenciais onde o polímero encontra-se no estado oxidado permanecem inalterados quando se ilumina o material. Isto indica que esta técnica é sensível para detectar as propriedades fotoeletroquímicas. O circuito proposto para o ajuste das medidas (Fig. 1) é composto de duas resistências R1, R2 e de quatros elementos de fase constante CPE1, CPE2, CPE3 e CPE4. A significação física atribuída à cada elemento é a seguinte: R1 é uma resistência situada na interface polímero|solução relacionada com i) a resistência de tranferência de carga eletrônica durante o processo fotoeletroquímico e/ou com ii) a resistência de transferência de carga iônica associada ao processo redox do polímero; R2 corresponde à resistência de transferência de carga eletrônica na interface eletrodo|polímero e a resistência ohmica interna do polímero; CPE1, CPE2 e CPE3 possuem um caráter capacitivo, CPE1 é relacionado à capacidade de carga espacial no bulk do filme, C_SC, devida ao processo fotoeletroquímico; CPE2 é associado à capacidade de dupla camada na interface eletrodo|polímero; CPE3 corresponde à capacidade relacionada à acumulação dos contra-íons na interface polímero|solução, observada em baixas freqüências como uma reta vertical. CPE4, tem um caráter que se aproxima do elemento de Warburg, W, respondendo pelo comportamento difusivo do sistema.

Experimentos de fotocronoamperometria permitiram, utilizando o gráfico I_PH² x E, de determinar E_BP = 158 ± 7 mV. Este valor é o igual ao potencial de banda plana determinado a partir dos espectros de impedância, utilizando o método de Mott-Shottky (gráfico C_SC^-2 x E), quando a freqüência é superior a 7000 Hz.

Conclusões- O estudo do comportamento fotoeletroquímico do Poli(ET2), utilizando a EIF, permitiu a analise dos diferentes processos envolvidos durante as mudanças de potencial e de iluminação do sistema. A proposição de um circuito equivalente permitiu a identificação e a caracterização dos processos difusional, eletrônico e iônico do sistema estudado. A EIF mostrou ser uma ferramenta adequada para determinação de potencial de banda plana.

Referências

1-G. Zotti, M. C. Gallazzi, G. Zerbi, S. V. Meille, Synth. Met., 73 (1995) 217.-

2-W. A. Gazotti, G. Casalbore-Miceli, A. Geri, M. –A. De Paoli, Adv. Mater., 10 (1998) 60.

3-M. Martini, T. Matencio, N. Alonso-Vante, M. –A. De Paoli, J. Braz. Chem. Soc., no prelo.

CNPq, FAPEMIG, FAPESP (97/14132-1)