COMPLEXOS MISTOS DE COBRE(II), DIETILENOTRIAMINA E ÁCIDO HISTIDINOINOIDROXÂMICO

Cristiano T. Miranda (IC)¹, Rosilene F. Rodrigues (IC)¹,

Hélio A. Duarte (PQ)¹, Sandra Carvalho (PQ)¹ e Eucler B. Paniago (PQ)²

1-Departamento de Química - Inst. Ciências Exatas - UFMG

2-Departamento de Química - Inst. Ciências Exatas e Biológicas - UFOP

palavras-chave: complexos mistos; histidinoidroxamato; dietilenotriamina

Cobre, um elemento essencial à vida humana, possui características químicas verdadeiramente únicas. Pode, por exemplo, ser tóxico em águas potáveis, mesmo em concentrações muito baixas. As expectativas realísticas de terapias direcionadas à eliminação das causas de defeitos genéticos têm atraído atenção especial para duas doenças hereditárias relacionadas com o metabolismo do cobre, ou sejam, as doenças de Wilson e de Menkes [1]. A terapia dessas doenças consiste na administração de agentes quelantes específicos para o cobre, em particular a D-penicilamina ou, nos casos de intolerância à essa droga, de trietilenotriamina. Poliaminas são ligantes muito eficientes e desempenham um papel importante em certos processos vitais. São encontradas em concentrações significativas em células jovens e, particularmente, em tumores cancerosos.

A importância de complexos ternários em sistemas bioquímicos torna relevante o estudo de complexos metal/ligantes mistos. Nos animais, as concentrações de ligantes excedem em muito as de íons metálicos, levando a uma competição entre vários ligantes por esses íons, donde complexos ternários estão implicados no armazenamento e transporte de íons metálicos e de substâncias medicinais através de membranas. Desde que complexos metal/ligantes mistos desempenham esse papel central nos metabolismos vivos torna-se relevante estudar a sua formação, estabilidade e estrutura e ainda compreender a influência mútua de dois ligantes coordenados a um mesmo íon metálico.

A literatura acerca de complexos ternários envolvendo ácidos aminoidroxâmicos não é ainda muito extensa, contudo alguns sistemas ternários envolvendo esses ácidos e aminoácidos [2], aminas [3,4] e outros ligantes biológicos já foram analisados. Em trabalho recente, [5] Kurzak mostrou a formação de complexos ternários envolvendo Cu(II), dietilenotriamina (dien) e os ácidos a e b-alaninoidroxâmico (aalaha e balaha). Em nosso grupo [6], foi analisada a interação entre Cu(II), etilenodiamina (en) e o ácido histidinoidroxâmico (hisha).

Neste trabalho (realizado como um dos requisitos da disciplina Equilíbrio Químico em Bioinorgânica do Bacharelado em Química da UFMG) estudou-se a formação de complexos mistos envolvendo Cu(II), dien e hisha. Esse ácido possui, além dos grupos característicos de um ácido a-aminoidroxâmico, o grupo imidazol, que pode também participar da coordenação ao íon Cu(II).

Visando identificar as espécies formadas nesse sistema Cu(II) e determinar suas constantes de formação, foram feitas titulações espectrofotométricas e potenciométricas na temperatura de 25 ^oC e força iônica de 0,1 mol/L em NaClO₄, em atmosfera de nitrogênio, de soluções contendo Cu(II), hisha e dien. As proporções de Cu(II), dien e hisha foram variadas de modo a ter um excesso de cada um dos ligantes. O tratamento dos dados potenciométricos foi feito com o programa Superquad. Como resultado desse tratamento, foram encontradas 4 espécies ternárias conforme indicado na Tabela.

Tabela. Constantes de formação (log b) de espécies ternárias.

O espectro no visível desse sistema, mostrado na Figura, evidencia que numa solução contendo os três reagentes na proporção 1:1:1 há formação inicialmente (pH 5,85) do complexo binário de Cu(II) com dien, que é adicionado do ânion hidroxamato à medida que o pH se eleva, conforme já demonstrado por Kurzak e colaboradores [5].

A formação da espécie binuclear identificada no sistema com os ligantes en+hisha [6] não foi observada nas condições desse trabalho. Ademais, no sistema dien+hisha, as espécies mistas atingem concentrações bem menores que aquelas formadas no sistema en+hisha, como consequência da grande estabilidade dos complexos binários de Cu(II) com dien. Comparando-se os resultados obtidos nesse trabalho com os mostrados na Tabela para os sistemas envolvendo (-alaha e (-alaha [5], observa-se que os valores das constantes de estabilidade das espécies CuAB e CuABH são próximos, o que sugere coordenações semelhantes. Vale observar, finalmente, que as espécies CuABH2 e CuABOH não foram observadas nesses dois últimos sistemas.

[1] Sarkar, B. Chem. Rew. 99:2535, 1999.

[2] Fernandes, M. C. M. M.; Paniago, E. B.; Carvalho, S., J. of Braz. Chem. Soc., 8(5):537,1997.

[3] Kurzak, B.; Kroczewska, D., Transit. Metal Chem., 18 295, 1993.

[4] Kurzak, B.; Kroczewska, D., J. Coord. Chem., 34: 67, 1995.

[5] Kurzak, B.; Kroczewska, D., Jerzierska, J., Polyhedron, 17: 1831, 1998.

[6] Fernandes, M. C. M. M. Tese de doutorado. UFMG. 1997.

CNPq/FAPEMIG/FINEP